一种双酚A印迹皮克林乳液聚合物微球及其制备和应用制造技术

本发明专利技术提供一种双酚A印迹皮克林乳液聚合物微球及其制备和应用。模板分子双酚A(BPA)、功能单体4-乙烯基吡啶(4-VP)、交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)溶解于致孔剂甲苯，通入高纯氮气除氧。将SiO

Bisphenol A imprinted Pickering emulsion polymer microsphere and preparation and application thereof

The present invention provides bisphenol A imprinted Pickering emulsion polymer microsphere and its preparation and application. The template molecule of bisphenol A (BPA), functional monomer 4- vinyl pyridine (4-VP), crosslinking agent two ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA) and two azo initiator azobisisobutyronitrile (AIBN) dissolved in toluene porogen, the high purity nitrogen oxygen. SiO

【技术实现步骤摘要】
一种双酚A印迹皮克林乳液聚合物微球及其制备和应用
本专利技术涉及一种选择性分离净化双酚A及其结构类似物的双酚A印迹皮克林乳液聚合物微球的制备及应用，属于生物分析和新材料领域。
技术介绍
双酚A被公认为是一种内分泌干扰物(Endocrinedisruptingchemical,EDC)，其对人类的生殖和发育，神经系统，心血管系统，新陈代谢以及免疫系统的危害已经得到广泛证实。鉴于这种情况，美国环境保护局(USEPA)和欧洲食品安全局(EFSA)已经规定了双酚A每日最大摄入剂量的参考值，加拿大卫生部也做了相关工作。欧盟已经对用于食品生产的塑料制品双酚A迁移量做了严格限制。为了应对这些限制和规定，许多制造商开始使用一些双酚A的结构类似物作为替代原料。这些结构类似物有双酚F、双酚S、双酚B、双酚E、双酚AF、双酚AP以及双酚Z等。目前，已经有一些关于双酚A结构类似物具有内分泌干扰效应的报道。有报道称双酚S、双酚B、双酚F具有与双酚A类似的急性毒性，基因毒性以及雌激素效应。有研究表明双酚B和双酚AF能影响孕甾烷X受体的活性，该细胞核受体能直接影响外源性物质的代谢。在最近的一个有关雄性成年鼠的研究中，双酚AF通过影响成鼠睾丸功能进而导致其体内睾酮浓度的降低。因此这些双酚A结构类似物也会对人类健康构成一定潜在威胁。随着这些双酚A结构类似物工业使用量的逐年增加，其在自然界中的排放量也会随之增加，进而加大了人体暴露的风险。因此建立准确可靠的分离分析方法，实现对双酚A及其结构类似物在人生物样品中存在情况的彻底认知在环境暴露和健康评估方面有着重要意义。由于生物样品成分的复杂性，实现对其所含双酚类污染物的准确分析需要依托一定的分离净化手段。基于分子印迹技术的固相萃取材料就可以实现对复杂基质中目标物质的选择性分离和净化，这就为对复杂生物样品的准确分析提供了可靠的基础。分子印迹技术(Molecularimprintingtechnique)是制备对目标化合物具有特定识别能力材料的新技术。根据材料制备和识别过程中模板分子与功能单体间相互作用力的不同，可以将其分为共价法、非共价法和半共价法。其中非共价法的应用最为广泛。由于具有成本低、易于制备，机械强度和化学稳定性好以及可以重复使用的优点，聚合物被广泛应用于分子印迹材料的制备。但是传统的本体聚合制备的多孔块状聚合物，在被应用于固相萃取前必须经过破碎、研磨和筛分的步骤，以获得粒径合适的材料。这不仅费时费力，而且获得的材料形状不规则，产量也较低，通常只能得到约50％的材料。鉴于这种情况，一些新的聚合物制备技术相继问世，比如悬浮聚合和沉淀聚合。在悬浮聚合中，无论采用的连续相是传统的水相还是新开发的全氟化碳和矿物油，所制备的聚合物微球粒径分布都很宽，从几微米到几百微米，非常不利于材料在固相萃取中的应用。相对于悬浮聚合来说，沉淀聚合可以制备出高质量、粒径均匀的聚合物微球，但是需要使用大量的有机溶剂，并且对反应温度和搅拌速率这样的合成条件要非常严格的控制。由于在制备印迹材料的过程中加入了模板分子，模板分子和功能单体的作用使得聚合物链的溶解性发生了改变。因此，即使是在同样的合成条件下，所得的印迹材料和非印迹材料的粒径差别也非常明显。需要进一步指出的是沉淀聚合制备的聚合物微球粒径通常为几个微米或者几百个纳米，更加适合色谱分离分析而不是固相萃取应用。因此开发新的适用于固相萃取的分子印迹聚合物制备技术迫在眉睫。皮克林乳液是由固体材料稳定小油滴而形成的乳液，有水包油(O/W)和油包水(W/O)等种类。在1907年，S.U.Pickering发现了该现象。到现在已经有多种固体材料被用于制备皮克林乳液。有研究表明皮克林乳液的类型以及乳液油滴粒径的大小可以通过用于稳定界面固体材料的亲疏水性和质量浓度进行改变和调整，因此皮克林乳液聚合为获得高产率、粒径分布窄的聚合物材料提供了新的途径。直到近几年才有将皮克林乳液应用于制备分子印迹聚合物微球的报道，而且数量也非常有限。到目前为止还没有通过皮克林乳液聚合制备用于印迹双酚类物质聚合物微球的相关报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种对人尿液样品中双酚类污染物具有高选择性和良好净化能力的分子印迹皮克林乳液聚合物微球的制备和应用方法。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：(1)将模板分子双酚A(BPA)、功能单体4-乙烯基吡啶(4-VP)、交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)溶解于致孔剂甲苯中，超声使之混合均匀，形成预聚合溶液，通入高纯度氮气除氧后备用；(2)将SiO2纳米粒子分散于质量浓度为0.05-0.4％的曲拉通X-100水溶液；向该水溶液中加入预聚合溶液，形成皮克林乳液，通入氮气除氧后密封；将得到的皮克林乳液在60-80℃的温度下聚合8-24h，得到SiO2-聚合物微球复合材料的水分散液；(3)上述水分散液固液分离，所得固体用氢氟酸浸泡腐蚀6-24h，以除去制备的SiO2-聚合物微球复合材料表面的SiO2，分离固体得到聚合物微球；(4)以甲醇和冰乙酸混合液为溶剂，在80-120℃的温度下索氏提取12-48h以除去上述聚合物微球中的模板分子BPA，此后置于真空干燥箱中于50-70℃干燥6-24h得到BPA印迹皮克林乳液聚合物微球。上述步骤(1)中BPA：4-VP：EGDMA：AIBN摩尔比为1～2:2～8:10～40:0.00025～0.001；其中EGDMA与甲苯的体积比为1～2:1～4；致孔剂甲苯使用前要用分子筛干燥除水；步骤(1)中使用高纯度氮气是为防止向预聚合溶液中引入水；上述步骤(2)中SiO2纳米粒子分散于曲拉通X-100水溶液中的浓度为0.01％～0.1％；预聚合溶液与分散有SiO2纳米粒子的曲拉通X-100水溶液的体积比例为1～2:2～8；所使用的SiO2纳米粒子粒径大小为3～48nm；上述步骤(3)中所述固液分离的操作步骤为：将水分散液抽滤，得到的固体依次用去离子水、无水乙醇和丙酮清洗，并真空干燥6-24h；所述分离固体的操作步骤为：抽滤，所得固体用去离子水洗至中性，再依次用无水乙醇和丙酮淋洗，真空干燥6-24h；使用的氢氟酸质量浓度为20-60％；上述步骤(4)所述溶剂中甲醇和冰乙酸的体积比为9:1～9。上述步骤(2)所述SiO2的分散方式为超声分散，超声频率为50-200Hz时间为5-20min用于干燥致孔剂甲苯的分子筛孔径为0.4nm，具体操作为与甲苯混合后静置24-72h，完成后直接使用。本专利技术所提供的双酚A印迹皮克林乳液聚合物微球可以作为吸附剂在选择性分离生物样品中双酚类污染物中得到应用。所述生物样品为人尿液样品；所述双酚类污染物为双酚A、双酚F、双酚B、双酚E、双酚AF、双酚S、双酚AP和双酚Z中的一种或二种以上；双酚A印迹皮克林乳液聚合物微球作为固相萃取柱的填料用于分离净化人尿液样品中的双酚类污染物。所述分子印迹皮克林乳液聚合物微球作为固相萃取柱的填料。所述分子印迹皮克林乳液聚合物微球用于分离纯化人尿液样品中的双酚类污染物。该双酚A印迹皮克林乳液聚合物微球对双酚A及其七种结构类似物具有很强的特异选择性和净化能力。该材料可用于复杂基质中双酚类污染物的分离纯化。其中，制备与印迹材料相对应的非印迹本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种双酚A印迹皮克林乳液聚合物微球的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将模板分子双酚A(BPA)、功能单体4‑乙烯基吡啶(4‑VP)、交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)溶解于致孔剂甲苯中，混合均匀，形成预聚合溶液，通入氮气除氧后备用；(2)将SiO

【技术特征摘要】
1.一种双酚A印迹皮克林乳液聚合物微球的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将模板分子双酚A(BPA)、功能单体4-乙烯基吡啶(4-VP)、交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)溶解于致孔剂甲苯中，混合均匀，形成预聚合溶液，通入氮气除氧后备用；(2)将SiO2纳米粒子分散于曲拉通X-100水溶液；向该水溶液中加入步骤(1)所得产物，形成皮克林乳液，通入氮气除氧后密封；加热进行聚合反应后得到SiO2-聚合物微球复合材料的水分散液；(3)上述水分散液固液分离，所得固体用氢氟酸浸泡腐蚀，分离固体得到聚合物微球；(4)对上述聚合物微球进行索氏提取，干燥得到BPA印迹皮克林乳液聚合物微球。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中BPA：4-VP：EGDMA：AIBN摩尔比为1～2:2～8:10～40:0.00025～0.001；其中EGDMA与甲苯的体积比为1～2:1～4；致孔剂甲苯使用前要用分子筛干燥除水。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述曲拉通X-100水溶液的质量浓度为0.05-0.4％，所述SiO2纳米粒子粒径大小为3～48nm，SiO2纳米粒子分散于曲拉通X-100水溶液中的质量浓度为0.01％～0.1％；所述加入的步骤(1)所得产物与分散有SiO2纳米粒子的曲...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈吉平，杨甲甲，李云，王龙星，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21