一种含四氯化钛废液的处理方法技术

本发明专利技术涉及一种含四氯化钛废液的处理方法，该废液含有四氯化钛、有机溶剂以及卤代烷氧基钛和/或烷氧基钛，该方法包括：(1)将含四氯化钛废液和水接触以进行水解；(2)将上述水解后的废液进行蒸馏，待油相蒸出20体积％以上后，从剩余的物料中收集含钛化合物。通过采用本发明专利技术的方法，能够较为简单地实现对聚烯烃催化剂生产废液的资源化处理，不仅能够解决聚烯烃催化剂生产过程工业废弃物的处理问题，降低了聚烯烃催化剂生产的成本；同时能够回收聚烯烃催化剂生产废液中的有用物质，以便再次利用，从而具有长远的经济和社会效益。

Method for treating waste liquid containing four titanium chloride

The invention relates to a method for treating wastewater containing four titanium chloride, the waste liquid containing four titanium chloride, organic solvent and halogenated alkoxy titanium and / or titanium alkoxide, the method comprises the following steps: (1) containing four titanium chloride waste liquid in contact with the water for hydrolysis; (2) the waste after hydrolysis distillation, the oil phase to be steamed out more than 20 volume%, titanium compound containing materials collected from the remaining. By using the method of the invention, can more simply realize the resource treatment of waste produced from polyolefin catalyst, not only can solve the processing problem of polyolefin catalyst production process of industrial waste, reduce the production cost of the catalyst and polyolefin; to recover useful material waste produced from polyolefin catalyst in order to reuse, thus, has a long-term the economic and social benefits.

【技术实现步骤摘要】
一种含四氯化钛废液的处理方法
本专利技术涉及一种含四氯化钛废液的处理方法。
技术介绍
在聚烯烃工业生产过程中，目前应用的主要是齐格勒-纳塔催化剂。在通常的齐格勒-纳塔催化剂的制备过程中，需要使用大量的四氯化钛，并且过量比例很大。因此，在聚烯烃催化剂生产过程中，分离析出催化剂固体后，会产生大量含钛母液，这种母液除含有未反应的四氯化钛外，还可能会含有烃类有机溶剂、卤代烷氧基钛或烷氧基钛等组分。通常采用精馏的方法来分离含钛母液：在常压间歇精馏条件下，由于不同可挥发性组份沸点的差异，可以将相应组分逐次从母液分离出来。但是，在高温条件下，釜中残余料液粘度变大，存在严重结垢和堵塞的风险，过度蒸馏将使釜中高沸物釜残液难以顺利排出。可见，采用这样的方法会导致釜中残余含有大量四氯化钛或其粘结性较高的成分的高沸物釜残液，且该高沸物釜残液冷却降温后，甚至会凝固为固态。为便于排出蒸馏釜中的高沸物釜残液，通常采取的方式是加入水与其混合。在此过程中会形成包含有高沸点有机物、氯化氢(溶于水形成盐酸)和四氯化钛水解产物(如偏钛酸等固形物)等的强酸性的组成复杂的水解废液；然后再加碱性物质(如氢氧化钠、氢氧化钙、氧化钙等)中和该强酸性水解废液。但这种处理方法会产生大量高盐高COD废液和废渣，其中的钛、有机物及氯化氢也无法充分回收或资源化利用，存在成本高、三废多等问题。目前有直接使用薄膜蒸发器来提高四氯化钛的回收率的方法，但这需要专业的薄膜蒸发设备，增大了处理成本。同时，对高沸物釜残液深度蒸馏仍然存在设备内部结块和凝固的风险。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中对含四氯化钛废液处理时存在资源化利用难且成本高的问题，提供一种能够简单实现资源化利用且成本低的含四氯化钛废液的处理方法。本专利技术的专利技术人经过深入调查研究发现，在作为聚烯烃催化剂的齐格勒-纳塔催化剂的生产过程中，本领域技术人员通常采用的对废液的处理方法是通过蒸馏或精馏回收其中的四氯化钛，然而本专利技术的专利技术人发现，这样的回收方法并不能较高收率地回收四氯化钛，通常仅能回收废液中所含四氯化钛的1/3-1/2，而剩余的釜残液中其实还含有较大量的含钛物料(特别是四氯化钛)，造成资源的浪费不说，随后对釜残液采取的水解+中和的处理方式还是会产生大量的带有低浓度污染物的废液。为此，本专利技术的专利技术人发现，由于废液中四氯化钛的沸点低于其中所含有的烷氧基钛等高沸点物质的沸点，随着有机溶剂和四氯化钛的蒸出，釜温将会逐渐升高，低沸点的四氯化钛与高沸点的烷氧基钛会混杂在一起，难以分离，在釜中形成高沸物釜残液。而当将这样的含四氯化钛的废液先进行水解再进行蒸馏时，能够较容易地将含四氯化钛的废液中的钛、氯化氢和有机溶剂都回收和资源化利用，且这样的方法简单易于工业化。由此，完成了本专利技术。为此，本专利技术提供了一种含四氯化钛废液的处理方法，该废液含有四氯化钛、有机溶剂以及卤代烷氧基钛和/或烷氧基钛，其中，该方法包括：(1)将含四氯化钛废液和水接触以进行水解；(2)将上述水解后的废液进行蒸馏，待油相蒸出20体积％以上后，从剩余的物料中收集含钛化合物。通过采用本专利技术的含四氯化钛废液的处理方法，能够较为简单地实现对聚烯烃催化剂生产废液的资源化处理，不仅能够解决聚烯烃催化剂生产过程工业废弃物的处理问题，降低了聚烯烃催化剂生产的成本，具有潜在的聚烯烃催化剂生产的工业价值；同时该方法能够回收聚烯烃催化剂生产废液中的有用物质，以便再次利用，从而具有长远的经济和社会效益。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术提供了一种含四氯化钛废液的处理方法，该废液含有四氯化钛、有机溶剂以及卤代烷氧基钛和/或烷氧基钛，其中，该方法包括：(1)将含四氯化钛废液和水接触以进行水解；(2)将上述水解后的废液进行蒸馏，待油相蒸出20体积％以上后，从剩余的物料中收集含钛化合物。根据本专利技术，所述含四氯化钛废液可以为聚烯烃催化剂生产过程中产生的含四氯化钛、有机溶剂以及卤代烷氧基钛和/或烷氧基钛的任何一种废液例如生产DQ催化剂时产生的废液即DQ催化剂母液、生产NA/NX催化剂时产生的废液即NA/NX催化剂母液、生产BCE催化剂时产生的废液即BCE催化剂母液，所述含四氯化钛废液也可以为生产齐格勒-纳塔催化剂的废液经过蒸馏除去部分四氯化钛后的高沸物釜残液。优选地，所述含四氯化钛废液中，四氯化钛的浓度为10-1700mg/mL，所述有机溶剂的含量为0.1-50体积％，所述卤代烷氧基钛和/或烷氧基钛的浓度为1-1000mg/mL。更优选地，所述含四氯化钛废液中，四氯化钛的浓度为800-1700mg/mL，所述有机溶剂的含量为1-15体积％，所述卤代烷氧基钛和/或烷氧基钛的浓度为5-20mg/mL。其中，作为废液的成分之一的有机溶剂可以为用于生产齐格勒-纳塔催化剂的任何种类的有机溶剂，例如可以为甲苯、环氧氯丙烷、正己烷、乙醇和邻苯二甲酸酯中的一种或多种；作为废液的成分之一的卤代烷氧基钛和/或烷氧基钛可以是生产齐格勒-纳塔催化剂过程中产生的任何卤代烷氧基钛和/或烷氧基钛，例如可以为由式TiXn(OR)4-n所示的一种或多种(式中R为碳原子数为1～5的烃基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基等；X为卤素；n＝1～4的整数)。根据本专利技术，采用本专利技术的方法就可以较好地处理含四氯化钛废液，特别是生产烯烃催化剂产生的废液的处理，本专利技术的方法的优势在于可以对有用的化学物质进行分别提取，且产生的水相包括剩余的残余液都可以利用，而不是如现有技术中采用的方法产生更多的无用且污染高的废液。根据本专利技术，步骤(1)将含四氯化钛废液和水接触，主要目的是使得所述含四氯化钛废液中的四氯化钛与水发生水解反应，得到偏钛酸等含钛水解产物以及氯化氢，由此一则可以形成水相、油相和固相三相混合的物料，二则可以将氯化氢水解出来，并形成含钛化合物的固体相。本专利技术的方法尽管没有将四氯化钛提取出来，而是另辟蹊径选择了将其水解为氯化氢和含钛化合物，从而实现对四氯化钛中的氯元素和钛元素分别的提取，从长远意义和环境保护上来说，是非常独到且有利的。其中，对于水解而出的氯化氢，可以被废液中的水吸收，也可以将溢出的氯化氢气体采用其它吸收方式进行回收利用，例如配置一套专门的氯化氢回收装置，将该溢出的氯化氢气体通入到该套氯化氢回收装置中被水或稀盐酸溶液所吸收。本专利技术对此并没有特别的限定，可以根据具体的氯化氢溢出情况而确定。为了更好地提取含钛化合物，优选地，步骤(1)中，水的用量使得水解后的含四氯化钛废液中，以二氧化钛计的钛元素的浓度为20-600mg/mL。为了更好地提取氯化氢，优选地，步骤(1)中，水的用量使得水解后废液中，氯化氢的浓度为15重量％以上，更优选为20重量％。这样便可先使得氯化氢在废液中保持一定的浓度，待稍后的蒸馏步骤中可以通过解析的形式，蒸出不凝气氯化氢，便于氯化氢的回收。当然，更优选地，步骤(1)还包括用水吸收所述水解释放出氯化氢。这样就可以在步骤(1)的环节使得水解溢出的氯化氢气体能够得到很好的吸收。优选情况下，所述步本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含四氯化钛废液的处理方法，该废液含有四氯化钛、有机溶剂以及卤代烷氧基钛和/或烷氧基钛，其特征在于，该方法包括：(1)将含四氯化钛废液和水接触以进行水解；(2)将上述水解后的废液进行蒸馏，待油相蒸出20体积％以上后，从剩余的物料中收集含钛化合物。

【技术特征摘要】
1.一种含四氯化钛废液的处理方法，该废液含有四氯化钛、有机溶剂以及卤代烷氧基钛和/或烷氧基钛，其特征在于，该方法包括：(1)将含四氯化钛废液和水接触以进行水解；(2)将上述水解后的废液进行蒸馏，待油相蒸出20体积％以上后，从剩余的物料中收集含钛化合物。2.根据权利要求1所述的处理方法，其中，步骤(1)中，水的用量使得水解后的废液中，以二氧化钛计的钛元素的浓度为20-600mg/mL。3.根据权利要求1或2所述的处理方法，其中，步骤(1)中，水的用量使得水解后废液中，氯化氢的浓度为15重量％以上；优选地，步骤(1)还包括用水吸收所述水解释放出的氯化氢。4.根据权利要求1或3所述的处理方法，其中，步骤(2)中还包括用水吸收所述蒸馏时解吸的氯化氢气体；优选地，所述蒸馏在常压下进行，当所述蒸馏的温度达到氯化氢和水的共沸点温度105-115℃，且废液达到该共沸点下氯化氢饱和浓度15-36重量％时，用水吸收所述解吸的氯化氢气体。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的处理方法，其中，步骤(2)中，所述蒸馏使得油相蒸出30-99.9体积％；优选地，所述蒸馏还使得废液中氯化氢的浓度降...

【专利技术属性】
技术研发人员：秦金来，丁钢，陈群，王龙耀，李永旭，冯超，于连杰，陈丹萍，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石化催化剂有限公司，常州大学，
类型：发明
国别省市：北京,11