对称型含砜类湿法加工型蓝色有机电致发光材料、其制备方法及应用技术

本发明专利技术提供了一系列对称型含砜类湿法加工型蓝色有机电致发光材料，含有砜类、取代咔唑类、芴类、三苯胺类及其衍生物，通过对称型设计，调节电子传输的平衡性；通过增大烷基链支链而增大分子的溶解性，利于湿法加工，降低生产成本。该系列电致发光材料涉及电致发光领域，可以发出蓝色、深蓝色荧光可应用在OLED照明、OLED显示领域。具有的强电子受体和较弱的电子给体，大的共轭结构以及扭曲且部分刚性平面结构，利于遏制分子间作用力，改善器件的稳定性，获得高水平荧光量子效率和蓝光材料。

Symmetrical sulfone type wet processing type blue organic electroluminescent material, preparation method and application thereof

The present invention provides a series of symmetrical type containing sulfone wet processing of blue organic electroluminescent materials, containing sulfone, substituted carbazole and fluorene, three aniline and its derivatives, the symmetrical design, balance regulation of electron transport; solubility increases with the increase of the alkyl chain branched macromolecules, to wet processing, reduce the production cost. This series of electroluminescent materials relates to electroluminescent field, which can emit blue and dark blue fluorescence. It can be applied in OLED lighting and OLED display field. The electron donor has strong electron acceptor and weaker, the conjugate structure and twisted and part of the rigid plane structure, to curb the intermolecular forces, improve the stability of the device, to gain a high level of fluorescence quantum efficiency and light emitting materials.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及有机电致发光材料合成与器件领域，具体涉及对称型含砜类湿法加工型蓝色有机电致发光材料、其制备方法及应用。本专利技术涉及有机电致发光器件照明和OLED显示方面的应用。
技术介绍
有机电致发光材料及其器件(OLED)具有驱动电压低、主动发光、易于制备、高效节能、可实现大面积和柔性显示、色域广等优点，是新一代理想的显示和照明技术，有广泛的应用前景。开发新型稳定性好、发光效率高、发光纯度高、性能优异的有机电致发光材料和器件具有重要意义。目前OLED，特别是小尺寸器件，主要是由电子传输层(Electrontransportinglayer,ETL)、空穴传输层(Holetransportinglayer,HTL)、发光层(Emittinglayer)等组成，其中各功能层分别采用真空蒸镀技术加工而成层。总体而言，真空蒸镀技术较为成熟，制备的OLED器件稳定、效率较高，但是该技术也具有工艺复杂、良品率低、能耗高，难以加工大面积化柔性OLED器件。而喷墨印刷、打印等湿法加工技术，是实现OLED低成本、大面积化加工的技术发展趋势，是实现未来OLED大屏幕电视普及的迫切要求，这就需要研发新型高效率的可以湿法加工的OLED材料。目前传统的OLED红蓝绿三基色材料中，红、绿光发光材料已经较为成熟，材料效率高、寿命长，已完全满足商业化显示和照明技术的需求，但蓝光材料仍受限于色纯差、效率低等问题的困扰。现有的OLED蓝光材料结构单元主要包含砜、芴、咔唑、三苯胺等。其中，芴类具有高的荧光量子效率；咔唑类具有适当的给电子能力和很好的共轭基团；三苯胺具有较高的发光亮度和发光效率，色纯度较好，非平面结构阻止分子间相互作用有利于材料的稳定性；而砜类结构具有吸电子能力强和刚性结构稳定性高的优点。
技术实现思路
本专利技术提供了新型的含砜类有机电致蓝色发光材料，具有对称结构，可利用湿法加工。本专利技术的技术方案为：对称型含砜类湿法加工型有机电致蓝色发光材料，其化学结构式是如下化学结构式1-14中的一种：化学结构式9，其中R＝CnH2n+1,n为大于或者等于1的整数，例如1,2,3…本专利技术还提供了一种上述对称型含砜类湿法加工型有机电致蓝光材料的制备方法，该方法通过Suzuki偶联反应将三苯胺类、芴类、咔唑类中的至少两种，以及砜类进行连接，并形成对称型结构。例如：对于结构式1、2、3，Suzuki偶联反应如下：将三苯胺类与芴类通过Suzuki偶联反应进行连接，得到化合物1；然后，将化合物a与砜类通过Suzuki偶联反应进行连接，得到化合物4；最后，通过Suzuki偶联反应将化合物4对称连接在咔唑类上。对于结构式4、5、6，Suzuki偶联反应如下：将三苯胺类与砜类通过Suzuki偶联反应进行连接，得到化合物A2；然后，通过Suzuki偶联反应将化合物A2对称连接在咔唑类上。对于结构式7、8、9，Suzuki偶联反应如下：将三苯胺类与芴类通过Suzuki偶联反应进行连接，得到化合物A3；然后，将化合物B3与砜类通过Suzuki偶联反应进行连接，得到化合物B4；最后，通过Suzuki偶联反应将化合物B4对称连接在三苯胺类上。对于结构式10、11，Suzuki偶联反应如下：将砜类与芴类通过Suzuki偶联反应进行连接，得到化合物A4；然后，通过Suzuki偶联反应将化合物A4对称连接在三苯胺类上。对于结构式12、13、14，Suzuki偶联反应如下：将三苯胺类与芴类通过Suzuki偶联反应进行连接，得到化合物A5；然后，通过Suzuki偶联反应将化合物A5对称连接砜类上。更加具体地，对于结构式1、2、3，合成路线如下：(1)按照如下合成路线，通过Suzuki偶联反应，合成化合物1a、1b或1c(2)按照如下合成路线，通过硼酸化反应，合成化合物2a、2b或2c(3)按照如下合成路线，通过溴化氧化和硼酸化偶联反应，合成化合物3与化合物5(4)按照如下合成路线，通过Suzuki偶联反应，合成化合物6a、6b或者6c本专利技术公开的对称型含砜类湿法加工型有机电致蓝光材料具有如下有益效果：(1)含有取代咔唑类、芴类、三苯胺类及其衍生物，通过对称型设计，调节电子传输的平衡性；通过增大烷基链支链来增大分子的溶解性，利于湿法旋涂；通过选择强的电子受体砜和弱的电子给体咔唑、芴和三苯胺结构单元，调节共轭基团而调节发光波长，实现蓝光发射。(2)该电致发光材料在通电状态下，其具有强电子受体和较弱的电子给体，大的共轭结构以及扭曲且部分刚性平面结构，很好的遏制分子间作用力，改善了器件的稳定性，获得高水平荧光量子效率和蓝光材料；同时较大的分子量有利于湿法加工，降低大规模生产以及柔性显示设备制备的成本。因此，本专利技术的对称型含砜类湿法加工型有机电致蓝光材料可应用于OLED器件，该OLED器件的一种结构，是依次由衬底、透明导电膜、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极构成的层状结构，其中发光层采用本专利技术的对称型含砜类有机电致蓝光材料构成。作为一种实现方式，透明导电膜材料选为ITO。作为一种实现方式，空穴注入层材料是PEDOT:PSS；进一步优选，空穴注入层厚度为40nm。作为一种实现方式，传输层材料是PEDOT:PSS；进一步优选，传输层厚度为40nm。作为一种实现方式，发光层厚度为40nm。作为一种实现方式，电子传输层材料是TPBi；进一步优选，电子传输层厚度为50nm。作为一种实现方式，注入层材料是LiF；进一步优选，注入层厚度为1nm。作为一种实现方式，阴极材料是Al；进一步优选，阴极厚度为100nm。作为优选，所述的发光层采用湿法加工而成。所述的湿法加工包括喷墨印刷、打印等。具体实施方式以下将结合具体实施例对本专利技术做进一步说明。需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本专利技术的理解，而对其不起任何限定作用。实施例1：本实施例中，含砜类湿法加工型有机电致蓝色发光材料的结构式如下：该含砜类有机电致蓝色发光材料利用了芴的电子易离域化，刚性平面性易于修饰，通过两个C8烷基链作为芴的取代基增加整个材料的溶解性，容易湿法加工；同时向中心咔唑上引入两个特殊C8烷基链，增加整个材料的溶解性，使整个材料容易湿法加工，构成两个夹层给体部分。该含砜类湿法加工型有机电致蓝色发光材料的合成路线如下合成路线所示，具体如下：步骤1：合成(1a)在500ml三口圆底烧瓶中依次加入，N-苯基-3-咔唑硼酸(2.87g,0.010mol)，2,7-二溴-9,9-二辛基芴(6.58g,0.012mol)，Pd(PPh3)Cl2(0.1g)，K2CO3(6g,0.043mol)，THF(40ml)，H2O(5ml)，抽真空在氮气保护下，78℃加热回流12h。反应完成后，冷却至室温，用DCM萃取，无水硫酸镁干燥，过洗脱柱(DCM洗脱)，旋转蒸发除去溶剂，加入硅胶粉制样，过柱子分离。得白色固体。核磁共振分析：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ[ppm]8.41(s,1H),8.25(d,J＝7.72Hz,1H),7.77(d,J＝7.88Hz,1H),7.72(t,J＝15.12Hz,2H),7.60-7.68(m,6H),7.48(t,J＝18.36Hz,4H),7.46(d,J＝3.80Hz本文档来自技高网...

【技术保护点】
对称型含砜类湿法加工型蓝色有机电致发光材料，其化学结构式是如下化学结构1‑14中的一种：化学结构1化学结构2化学结构3化学结构4化学结构5化学结构6化学结构7化学结构8化学结构9，其中R＝CnH2n+1,n为大于或者等于1的整数化学结构14

【技术特征摘要】
1.对称型含砜类湿法加工型蓝色有机电致发光材料，其化学结构式是如下化学结构1-14中的一种：化学结构1化学结构2化学结构3化学结构4化学结构5化学结构6化学结构7化学结构8化学结构9，其中R＝CnH2n+1,n为大于或者等于1的整数化学结构142.如权利要求1所述的对称型含砜类湿法加工型蓝色有机电致发光材料的制备方法，其特征是：通过Suzuki偶联反应将三苯胺类、芴类、咔唑类中的至少两种，以及砜类进行连接，形成对称型结构。3.如权利要求2所述的对称型含砜类湿法加工型蓝色有机电致发光材料的制备方法，其特征是：对于结构式1、2、3，包括如下步骤：(1)按照如下合成路线，通过Suzuki偶联反应，合成化合物1a、1b或1c(2)按照如下合成路线，通过硼酸化反应，合成化合物2a、2b或2c(3)按照如下合成路线，通过溴化氧化和硼酸化偶联反应，合成化合物3与化合物5(4)按照如下合成路线，通过Suzuki偶联反应，合成化合物6a、6b或者6c4.如权利要求2所述的对称型含砜类湿法加工型蓝色有机电致发光材料的制备方法，其特征是：对于结构式4、5、6，Suzuki偶联反应为：将三苯胺类与砜类通过Suzuki偶联反应进行连接，得到化合物A2；然后，通过Suzuki偶联反应将化合物A2对称连接在咔唑类上；对于结构式7、8、9，Suzuki偶联反应为：将三苯胺类与芴类通过Suzuki偶联反应进行连接，得到化合物A3；然后，将化合物B3与砜类通过Suzuki偶联反应进行连接，得到化合物B4；最后，通过Suzuk...

【专利技术属性】
技术研发人员：葛子义，张磊，杨荣娟，雷涛，彭瑞祥，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江;33