一种基于含钒杂多酸‑Pt@Pd/PB的过氧化氢电化学传感器用工作电极。本发明专利技术属于电化学传感器技术领域，具体涉及一种基于含钒杂多酸‑Pt@Pd/PB的电化学传感器用工作电极。本发明专利技术目的是为了解决目前用来检测过氧化氢的无酶传感器线性范围窄、检测限高以及响应时间慢的问题。产品：由ITO电极和ITO电极外包裹的[PEI/PB/PEI/PW9V3‑Pt@Pd]n修饰膜构成，每四层一个循环，循环n次，其中n＝1～6；以此工作电极构建的电化学传感器对过氧化氢具有良好的检测性能。它的线性检测范围是4.0×10
An electrochemical sensor based on Pt@Pd/PB vanadium containing heteropolyacid with working electrode
An electrochemical sensor based on Pt@Pd/PB vanadium containing heteropolyacid with working electrode. The invention belongs to the technical field of the electrochemical sensor, in particular to a working electrode by electrochemical sensor based on Pt@Pd/PB vanadium containing heteropolyacid. The invention aims to solve the problem of no linear range, high detection limit and slow response time of the enzyme free sensor used for detecting hydrogen peroxide at present. Product: [PEI/PB/PEI/PW wrapped by ITO electrode and ITO electrode
【技术实现步骤摘要】
一种基于含钒杂多酸-Pt@Pd/PB的电化学传感器用工作电极
本专利技术属于电化学传感器
，具体涉及一种基于含钒杂多酸-Pt@Pd/PB的电化学传感器用工作电极。
技术介绍
过氧化氢(H2O2)是工业生产中的重要副产物，同时它又是人体一些新陈代谢反应的氧化产物。H2O2的浓度与人类的健康有着密不可分的关系，因此对H2O2含量的快速准确检测在食品、制药、生物和环境分析中具有非常重要的意义。目前用于检测过氧化氢的方法很多，如滴定法、分光光度法以及电化学方法等。其中电化学方法，特别是酶电化学传感器，由于其方法简单、灵敏度高等特点而被广泛应用于过氧化氢的测定。然而在酶电化学传感器的研制中，由于酶容易受外界各种因素(如温度、湿度、酸碱度等)影响而失活，从而产生较差的稳定性和再生性，因而其应用受到很大的限制。而目前发展的无酶电化学传感器往往又存在线性范围窄，检测限低，响应时间慢等问题。因此，为了尽可能的减小或消除这些不足，制备性能优异的无酶电化学传感器来实现对过氧化氢的直接电催化受到了广大研究者们的青睐。多金属氧酸盐(polyoxometalates，简称多酸，简写为POMs)因为其优良的电化学性质，使其在催化领域受到了越来越多的关注。其优良的电化学性质主要体现在多酸具有高质子酸性、低温高活性、较好的质子迁移能力以及可以在温和条件下不分解且进行快速逐步的可逆多步电子转移的氧化还原反应。同时，通过改变多酸的组成和结构，多酸的电化学性质也将发生很多的变化，其中经钒原子取代的多酸因其优异的电化学性能和较好的热稳定性更是使其成为研究热点。普鲁士蓝(PB)对H2O2的测定具有高灵敏度和强抗干扰性能，因而受到人们的青睐，被称为“人工过氧化物酶”。由于普鲁士蓝具有比较好的电化学可逆性，可以作为电子转移以及传递的“中转站”，能够提供铁离子进行氧化还原反应，同时还可以降低氧化还原物质的过电位，使得它对H2O2的还原速率要远大于电化学反应中经常用到的其他物质，因此它常被用来检测H2O2以及在反应过程中能产生H2O2的物质。近年来，双金属合金纳米粒子因为金属间的协同作用而能显著提高电催化活性受到了广泛的关注，它们在催化和电催化领域得到了广泛的应用。其中Pt纳米粒子被认为是一种非常有效的且应用十分广泛的催化剂，如利用铂纳米粒子分解H2O2产出O2。但是纳米粒子造价昂贵，这使得它的应用受到了极大地限制，而Pd作为一种新兴金属的催化剂，拥有不输于铂的催化活性，但其价格要比铂便宜很多。此外，在结构方面，钯作为铂族元素的一员，其晶格常数和晶型结构与铂非常类似，这使得在结构中铂和钯会相互吸引，紧密结合。此外，铂的d带的空位更有利缩短铂钯内部原子之间的距离，使得铂-钯合金纳米粒子被认为是最佳的铂纳米粒子的替代品。
技术实现思路
本专利技术目的是为了解决目前用来检测过氧化氢的无酶传感器线性范围窄、检测限高以及响应时间慢的问题，而提供一种基于含钒杂多酸-Pt@Pd/PB的电化学传感器用工作电极。本专利技术的一种基于含钒杂多酸-Pt@Pd/PB的电化学传感器用工作电极由ITO电极和ITO电极外包裹的[PEI/PB/PEI/PW9V3-Pt@Pd]n修饰膜构成，由ITO电极向外层依次为第一个PEI：聚乙烯亚胺Ⅰ层、PB：普鲁士蓝层、第二个PEI：聚乙烯亚胺Ⅱ层和PW9V3-Pt@Pd：负载双金属纳米粒子的含钒杂多酸层，每四层一个循环，循环n次，其中n＝1～6；所述每个循环中聚乙烯亚胺Ⅰ层的厚度为0.08μm～0.09μm；所述每个循环中普鲁士蓝层的厚度为0.07μm～0.08μm；所述每个循环中聚乙烯亚胺Ⅱ层的厚度为0.08μm～0.09μm；所述每个循环中负载双金属纳米粒子的含钒杂多酸层的厚度为0.09μm～0.1μm。本专利技术的有益效果：与传统的无酶H2O2传感器相比,本专利技术构建的基于含钒杂多酸-Pt@Pd/PB的电化学传感器用工作电极解决了当前食品、环境和工业中过氧化氢检测中存在的检测速度慢、检测限高、成本高、操作复杂等问题。以本专利技术基于含钒杂多酸-Pt@Pd/PB的电化学传感器用工作电极为基础制备的H2O2电化学传感器的线性范围为4.0×10-7M～2.65×10-3M，(M:mol/L)检测限为1.0×10-7M(S/N＝3)，响应时间小于1.0s，其线性范围较宽，检测速度较快，检测限较低，并且本专利技术制备得到的工作电极还具有制备简单的优点，对H2O2的检测较为灵敏。这主要归因于铂-钯合金纳米粒子、含钒磷钨杂多酸与普鲁士蓝纳米粒子三者的协同作用，即促进了电子在电极表面的传输速率以及扩大了过氧化氢小分子在电极表面的活性吸附位点，从而使其电催化H2O2活性有了很大的提高。附图说明图1为试验一得到的ITO电极上的[PEI/PB/PEI/PW9V3-Pt@Pd]6修饰膜的扫描电镜图；图2为试验一得到的ITO电极上的[PEI/PB/PEI/PW9V3-Pt@Pd]6修饰膜的扫描电镜图的横截面图；图3为试验一得到的ITO电极上的[PEI/PB/PEI/PW9V3-Pt@Pd]6修饰膜中普鲁士蓝纳米颗粒的透射电镜图；图4为试验一得到的ITO电极上的[PEI/PB/PEI/PW9V3-Pt@Pd]6修饰膜在35.18和37.38eV两处的X-射线光电子能谱图；图5为试验一得到的ITO电极上的[PEI/PB/PEI/PW9V3-Pt@Pd]6修饰膜在在523.99eV和515.28eV两处的X-射线光电子能谱图；图6为试验一得到的ITO电极上的[PEI/PB/PEI/PW9V3-Pt@Pd]6修饰膜在707.38eV和723.282eV两处的X-射线光电子能谱图；图7为试验一得到的ITO电极上的[PEI/PB/PEI/PW9V3-Pt@Pd]6修饰膜在397.78eV处的X-射线光电子能谱图；图8为试验一得到的ITO电极上的[PEI/PB/PEI/PW9V3-Pt@Pd]6修饰膜在71.32eV和74.63eV两处的X-射线光电子能谱图；图9为试验一得到的ITO电极上的[PEI/PB/PEI/PW9V3-Pt@Pd]6修饰膜在337.12eV和343.76eV两处的X-射线光电子能谱图；图10为试验一中所述四种活性组分溶液的紫外-可见光谱图；1为Keggin型磷钨杂多酸的曲线；2为Pt@Pd溶液的曲线；3为PB纳米颗粒溶液的曲线；4为PW9V3-Pt@Pd溶液的曲线；图11为ITO电极上[PEI/PB/PEI/PW9V3-Pt@Pd]n修饰膜的紫外-可见光谱图；图12为紫外吸光度与膜层数的关系图；其中1为在200nm处紫外吸光度与膜层数的曲线，2为在260nm处紫外吸光度与膜层数的曲线，3为在710nm处紫外吸光度与膜层数的曲线；图13为验证试验(四)中电化学传感器催化H2O2的循环伏安图；其中1代表加入H2O2浓度为0mM的循环伏安图，2代表加入H2O2浓度为1.0mM的循环伏安图，3代表加入H2O2浓度为2.0mM的循环伏安图，4代表加入H2O2浓度为3.0mM的循环伏安图，5代表加入H2O2浓度为4.0mM的循环伏安图，6代表加入H2O2浓度为5.0mM的循环伏安图；图14为验证试验(四)中电化学传感器催化H2O2过程中电流与加入的过氧化氢浓度的关系图；图1本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种基于含钒杂多酸‑Pt@Pd/PB的电化学传感器用工作电极，其特征在于一种基于含钒杂多酸‑Pt@Pd/PB的电化学传感器用工作电极由ITO电极和ITO电极外包裹的[PEI/PB/PEI/PW
【技术特征摘要】
1.一种基于含钒杂多酸-Pt@Pd/PB的电化学传感器用工作电极，其特征在于一种基于含钒杂多酸-Pt@Pd/PB的电化学传感器用工作电极由ITO电极和ITO电极外包裹的[PEI/PB/PEI/PW9V3-Pt@Pd]n修饰膜构成，由ITO电极向外层依次为第一个PEI：聚乙烯亚胺Ⅰ层、PB：普鲁士蓝层、第二个PEI：聚乙烯亚胺Ⅱ层和PW9V3-Pt@Pd：负载双金属纳米粒子的含钒杂多酸层，每四层一个循环，循环n次。2.根据权利要求1所述的一种基于含钒杂多酸-Pt@Pd/PB的电化学传感器用工作电极，其特征在于n＝1～6。3.根据权利要求1所述的一种基于含钒杂多酸-Pt@Pd/PB的电化学传感器用工作电极，其特征在于每个循环中聚乙烯亚胺Ⅰ层的厚度为0.08μm～0.09μm。4.根据权利要求1所述的一种基于含钒杂多酸-Pt@Pd/PB的电化学传感器用工作电极，其特征在于每个循环中聚乙烯亚胺Ⅰ层的厚度为0.085μm。5.根据权利要求1所述的一种基于含钒杂多酸-Pt@P...
【专利技术属性】
技术研发人员：马慧媛，朱迪，庞海军，谭立超，
申请(专利权)人：哈尔滨理工大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江,23
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