一种石墨烯掺杂氧化锡修饰的复合纳米纤维气敏材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种石墨烯掺杂氧化锡修饰的复合纳米纤维气敏材料，由以下重量份原料组成：吡咯单体35‑50，聚乙烯醇15‑24，硝酸锌13‑25，N,N‑二甲基甲酰胺40‑55，对甲苯磺酸5‑10，三氯化铁70‑95，硝酸铜5‑11，去离子水适量，无水乙醇适量，四氯化锡3‑8，氧化石墨0.4‑1，氨水20‑35，水合肼2‑5。本发明专利技术采用静电纺丝法在基底上生成聚乙烯醇/锌盐复合纳米纤维，再经煅烧得到氧化锌纳米纤维材料，之后采用原位聚合法，制得以氧化锌纤维为芯层，以聚吡咯为皮层的复合结构材料，然后采用浸润、煅烧得到负载CuO的复合纳米纤维材料，材料的比表面积增大，能在有毒有害气体检测与监测方面广泛应用。

Composite nano fiber gas sensitive material modified by graphene doped tin oxide and preparation method thereof

Composite nano fiber gas sensing material of the invention discloses a graphene doped tin oxide modified, consists of the following parts by weight of raw materials: 35 pyrrole monomer 50, polyvinyl alcohol 15 24, 13 N, 25 zinc nitrate, N two DMF 40 55, 5 10 p-toluene sulfonic acid, ferric chloride 70 95, 5 copper 11, the amount of deionized water, anhydrous alcohol, four tin chloride 3 8 0.4 1, graphite oxide, ammonia 20 35, 2 5 hydrazine hydrate. The invention adopts the electrospinning method to generate polyvinyl alcohol / zinc salt composite nanofibers on the substrate, followed by calcination by Zinc Oxide nano fiber material, followed by in situ polymerization system to Zinc Oxide fiber as the core layer, with polypyrrole as a composite structure of the cortex, and the infiltration and calcined composite nano fiber materials supported CuO. Increase the surface area of the material, can be widely used in toxic gas detection and monitoring.

【技术实现步骤摘要】
一种石墨烯掺杂氧化锡修饰的复合纳米纤维气敏材料及其制备方法
本专利技术涉及气敏性材料领域，具体涉及一种石墨烯掺杂氧化锡修饰的复合纳米纤维气敏材料及其制备方法。
技术介绍
生产废气、汽车尾气等的排放使空气质量降低，易燃气体导致的火灾爆炸、煤气中毒事故接连不断，对有毒有害气体的检测和监测变得尤为重要。但单一结构的纳米气敏材料往往存在材料本身易“团聚”、比表面低、气敏性能不稳定、灵敏度较低、测试温度较高、选择性差等缺点，需要构筑多级结构纳米复合材料提高其比表面以改善气敏性能。静电纺丝作为制备一维纳米纤维常用方法，具有工艺可控性、可重复性、可操作性、纤维尺度可控性等优点，通过该技术制备的三维立体纳米纤维膜具有较高的比表面积、丰富的孔结构、可控的堆积结构等优点，有利于气体纤维膜内的扩散和吸附，是一种制备高性能传感元件的理想纳米材料。张悦、覃小红等人在其《静电纺取向纳米纤维纱线在气敏传感器中的应用与研究》一文中，采用改进的静电纺丝装置连续制备取向的聚丙烯腈（PAN）纳米纤维纱线，再通过原位聚合的方法分别在PAN纳米纤维纱线的表面合成聚吡咯（PPy）或聚苯胺（PANI），形成取向且包覆均匀的PAN/PPy和PAN/PANI同轴纳米纤维纱线。将其固定在叉指电极上制成气敏元件，对氨气、二氯甲烷、乙醇和丙酮具有优异的灵敏性，且其对氨气具有良好的气敏选择性。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种石墨烯掺杂氧化锡修饰的复合纳米纤维气敏材料及其制备方法，提高传感元件对NH3、H2S、NO等多种有毒有害气体的灵敏性，而且具有较高的稳定性。一种石墨烯掺杂氧化锡修饰的复合纳米纤维气敏材料，由以下重量份的原料组成：吡咯单体35-50份，聚乙烯醇15-24份，硝酸锌13-25份，N,N-二甲基甲酰胺40-55份，对甲苯磺酸5-10份，三氯化铁70-95份，硝酸铜5-11份，去离子水适量，无水乙醇适量，四氯化锡3-8份，氧化石墨0.4-1份，氨水20-35份，水合肼2-5份。步骤如下：（1）聚乙烯醇/锌盐复合纳米纤维：将聚乙烯醇加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，待其溶解后，向液体中加入硝酸锌，将其放在恒温磁力搅拌器上混合均匀，将溶液置于室温下持续搅拌20-24小时至溶液澄清透明，得到聚乙烯醇/锌盐前驱体溶液，然后将前驱体溶液进行注射静电纺丝，获得聚乙烯醇/锌盐复合纳米纤维；（2）氧化锌纳米纤维的制备：将步骤（1）所得的复合纳米纤维放在马弗炉中进行煅烧，按照2-10℃/min的升温速率升温至500-600℃，恒温煅烧3-6小时，然后冷却到室温，得到氧化锌纳米纤维；（3）聚吡咯/氧化锌复合纳米纤维的制备：①、在室温下，将对甲苯磺酸溶解在去离子水中，配置成4mmol/L的对甲苯磺酸溶液，之后向其中缓慢滴加吡咯单体，充分搅拌30-50分钟，设为溶液A；再将三氯化铁溶解在去离子水溶液中，搅拌均匀后，设为溶液B；②、将B溶液逐滴加入溶液A中，将溶液充分搅拌20-40分钟，之后将步骤（2）的氧化锌纳米纤维浸渍在该混合溶液中，置于0℃环境下，反应3-5小时后将纳米纤维取出，用去离子水和无水乙醇反复清洗，在鼓风干燥箱中干燥1-3小时，得到聚吡咯/氧化锌复合纳米纤维；（4）负载CuO的复合纳米纤维材料：将步骤（3）所得复合纳米纤维和硝酸铜同时加入到乙醇中，溶液超声分散40-60分钟，之后静置2-3小时，所得沉淀在50-70℃干燥，之后在马弗炉中500-600℃下煅烧7-9小时，自然冷却至室温即得负载CuO的复合纳米纤维材料；（5）气敏材料的制备：①、将四氯化锡加入乙醇中配成溶液，将氧化石墨加入去离子水中，超声分散40-70分钟，然后加入上述四氯化锡和氯化锑的乙醇溶液，混合均匀后加入氨水和水合肼，在55-65℃反应2-3小时，升温至95-100℃继续反应3-5小时，冷却离心得到沉淀物，用去离子水洗涤干燥后，得到石墨烯掺杂氧化锡备用；②、将步骤（4）负载CuO的复合纳米纤维材料与乙醇以4:1的比例加入到玛瑙研钵中，沿着同一个方向均匀研磨，调成糊状，加入上述混合物继续研磨30-60分钟，再于600-800℃下烧结2-4小时，得到石墨烯掺杂氧化锡修饰的复合纳米纤维气敏材料。其中，所述的步骤（1）的注射静电纺丝的具体步骤如下：将前驱体溶液加入到静电纺丝装置的注射针管中，将针头接高压源，接收端接地，然后在电压为10kV-20kV，接收距离为8cm-20cm条件下，用微量泵以推动速度0.1ml/hr-1ml/hr，通过喷射装置注射到基底上进行静电纺丝。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：（1）本专利技术采用静电纺丝法在基底上生成聚乙烯醇/锌盐复合纳米纤维，再经煅烧得到网状和纤维状共存的氧化锌纳米纤维材料，增加氧化锌纳米纤维单位体积里的表面积，之后采用原位聚合法，制备聚吡咯均匀包覆在氧化锌纳米纤维的表面，形成了以氧化锌纤维为芯层，以聚吡咯为皮层的复合结构材料，使得复合材料的比表面积明显增大，充分发挥了聚吡咯、氧化锌的优点，提高了复合材料对NH3、H2S、NO等多种有毒有害气体的灵敏性。（2）之后本专利技术采用浸润、煅烧得到负载CuO的复合纳米纤维材料，增大了复合纤维材料和气体作用的比表面积，并增加了材料表面的活性位点，使得材料对气体的灵敏度增加，另外当该材料暴露在含H2S气体环境中时，在材料表面会发生反应，半导体性质的CuO转变成金属性的导体CuS，使得该材料电阻大幅度降低，因此负载CuO的复合纳米纤维材料对H2S有很好的选择性和极高的灵敏度。（3）本专利技术使用石墨烯掺杂氧化锡具有比表面积大、颗粒尺寸均匀且在纳米范围，提高了其对气体响应的灵敏度和选择性，从而使制备的气体传感器具有优异的气敏特性，适用于大气环境监测以及矿井瓦斯泄露监控。具体实施方式一种石墨烯掺杂氧化锡修饰的复合纳米纤维气敏材料，由以下重量份的原料组成：吡咯单体45份，聚乙烯醇22份，硝酸锌19份，N,N-二甲基甲酰胺55份，对甲苯磺酸6份，三氯化铁90份，硝酸铜9份，去离子水适量，无水乙醇适量，四氯化锡7份，氧化石墨0.8份，氨水32份，水合肼4份。步骤如下：（1）聚乙烯醇/锌盐复合纳米纤维：将聚乙烯醇加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，待其溶解后，向液体中加入硝酸锌，将其放在恒温磁力搅拌器上混合均匀，将溶液置于室温下持续搅拌22小时至溶液澄清透明，得到聚乙烯醇/锌盐前驱体溶液，然后将前驱体溶液进行注射静电纺丝，获得聚乙烯醇/锌盐复合纳米纤维；（2）氧化锌纳米纤维的制备：将步骤（1）所得的复合纳米纤维放在马弗炉中进行煅烧，按照5℃/min的升温速率升温至550℃，恒温煅烧5小时，然后冷却到室温，得到氧化锌纳米纤维；（3）聚吡咯/氧化锌复合纳米纤维的制备：①、在室温下，将对甲苯磺酸溶解在去离子水中，配置成4mmol/L的对甲苯磺酸溶液，之后向其中缓慢滴加吡咯单体，充分搅拌40分钟，设为溶液A；再将三氯化铁溶解在去离子水溶液中，搅拌均匀后，设为溶液B；②、将B溶液逐滴加入溶液A中，将溶液充分搅拌35分钟，之后将步骤（2）的氧化锌纳米纤维浸渍在该混合溶液中，置于0℃环境下，反应4小时后将纳米纤维取出，用去离子水和无水乙醇反复清洗，在鼓风干燥箱中干燥2小时，得到聚吡咯/氧化锌复合纳米纤维；（4）负载CuO的复合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石墨烯掺杂氧化锡修饰的复合纳米纤维气敏材料，其特征在于，由以下重量份的原料组成：吡咯单体35‑50份，聚乙烯醇15‑24份，硝酸锌13‑25份，N,N‑二甲基甲酰胺40‑55份，对甲苯磺酸5‑10份，三氯化铁70‑95份，硝酸铜5‑11份，去离子水适量，无水乙醇适量，四氯化锡3‑8份，氧化石墨0.4‑1份，氨水20‑35份，水合肼2‑5份。

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯掺杂氧化锡修饰的复合纳米纤维气敏材料，其特征在于，由以下重量份的原料组成：吡咯单体35-50份，聚乙烯醇15-24份，硝酸锌13-25份，N,N-二甲基甲酰胺40-55份，对甲苯磺酸5-10份，三氯化铁70-95份，硝酸铜5-11份，去离子水适量，无水乙醇适量，四氯化锡3-8份，氧化石墨0.4-1份，氨水20-35份，水合肼2-5份。2.根据权利要求书1所述的一种石墨烯掺杂氧化锡修饰的复合纳米纤维气敏材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：（1）聚乙烯醇/锌盐复合纳米纤维：将聚乙烯醇加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，待其溶解后，向液体中加入硝酸锌，将其放在恒温磁力搅拌器上混合均匀，将溶液置于室温下持续搅拌20-24小时至溶液澄清透明，得到聚乙烯醇/锌盐前驱体溶液，然后将前驱体溶液进行注射静电纺丝，获得聚乙烯醇/锌盐复合纳米纤维；（2）氧化锌纳米纤维的制备：将步骤（1）所得的复合纳米纤维放在马弗炉中进行煅烧，按照2-10℃/min的升温速率升温至500-600℃，恒温煅烧3-6小时，然后冷却到室温，得到氧化锌纳米纤维；（3）聚吡咯/氧化锌复合纳米纤维的制备：①、在室温下，将对甲苯磺酸溶解在去离子水中，配置成4mmol/L的对甲苯磺酸溶液，之后向其中缓慢滴加吡咯单体，充分搅拌30-50分钟，设为溶液A；再将三氯化铁溶解在去离子水溶液中，搅拌均匀后，设为溶液B；②、将B溶液逐滴加入溶液A中，将溶液充分搅拌20-40分钟，之后将步骤（2）的氧化锌纳米纤维浸渍在该混合溶液中，置于0℃环境...

【专利技术属性】
技术研发人员：张永生，吴军，
申请(专利权)人：合肥铭志环境技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：安徽,34