一种实现高效率液体封装的方法技术

本发明专利技术公开了一种利用石墨烯单晶支撑膜载网实现高效率液体封装的方法。该方法包括：将两片分别生长在不同生长基底上的石墨烯均由生长基底转移至透射基底上后，滴加待封装液体至其中一片石墨烯的表面后，在其上覆盖另一片石墨烯，完成封装，得到大量可供透射电镜下原位表征的液泡。该方法工艺简单，可重复性高，可重复性高，可控性强，兼容性强，可在短时间内在几毫米尺寸的样品上制备数千个被石墨烯封装保护的液体池，供透射电镜下原位表征，大大提高了从原子尺度研究反应机理的可能。

【技术实现步骤摘要】
一种利用石墨烯单晶支撑膜载网实现高效率液体封装的方法
本专利技术属于半导体领域，涉及一种利用石墨烯单晶支撑膜载网实现高效率液体封装的方法。
技术介绍
石墨烯是一种由碳原子经sp2杂化形成的单层或少层的二维晶体材料，具有优异的电学、光学和力学性质。同时，高效而相对低成本的化学气相沉积方法为高质量石墨烯薄膜的批量制备和应用提供了保证。除用于透明导电薄膜、光电探测器、生物传感器等常规领域外，石墨烯在透射电镜表征领域同样具有很大的潜力。超高的电导率和热导率可有效降低电子辐照的损失，单原子层的规则结构几乎不会对样品表征引入额外干扰且背底信号容易扣除，高的机械强度和柔性保证了石墨烯可有效负载样品。同时石墨烯具有很好的密封性能，完美的石墨烯晶格仅容许质子穿过。而表面洁净的双层石墨烯之间形成π-π堆叠作用提供了较强的范德华力，也使得样品的封装成为可能。其中，溶液在石墨烯内部的封装可用于透射电子显微镜下液相反应的原位表征和追踪，为从原子尺度解析反应过程提供了可能。早前，透射电镜下液相反应的原位表征多依赖于传统硅工艺制备的氮化硅材料作为封装薄膜，由于氮化硅强度有限，实现自支撑尤其是负载液泡所需的薄膜厚度往往接近百纳米，大大降低了成像的分辨率。此外，也有报道依赖于开放的液体池进行反应的原位表征，但样品多为低饱和蒸气压的离子液体，大大限制了可表征的反应体系类型。利用石墨烯薄膜封装液体近年也有少量报道，但受石墨烯质量和封装工艺的限制，所能封装的液体类型有限，液泡尺寸和密度也偏低，大大降低了液封的效率和可重复性。因此，如何发展一种高质量、高效率封装不同类型液相反应体系进行透射电镜下的原位表征变得尤为重要而又极具挑战性。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种利用石墨烯单晶支撑膜载网实现高效率液体封装的方法。本专利技术提供的利用石墨烯封装液体的方法，包括如下步骤：将两片分别生长在不同生长基底上的石墨烯均由生长基底转移至透射基底上后，滴加待封装液体至其中一片石墨烯的表面后，在其上覆盖另一片石墨烯，完成封装。上述方法中，生长方法具体可为将铜箔基底在1020℃在1000sccmAr气氛下退火1-2h，后换用100sccm的H2还原5-10min，最后用200:1氢气生长0.5-3h，将样品用磁铁抽离出高温区快速降温。所述石墨烯为石墨烯单晶或石墨烯大单晶；所述待封装液体种类多样，不受其挥发速度，分子量、密度、亲水性、熔沸点等的限制。如所述待封装的液体可为纳米粒子溶液、盐溶液、有机溶剂、无机溶剂或含有生物样品的培养液；其中，所述纳米粒子溶液具体可为金纳米的水溶液或钙钛矿的丁内酯溶液；所述盐溶液具体可为碘化钾基铅铵(CH3NH3PbI3)的丁内酯溶液或过硫酸铵的水溶液；所述有机溶剂具体可为乙醇、甲醇等；所述无机溶剂具体可为水；所述含有生物样品的培养液中，生物样品具体可为但不限于细菌、病毒或铁红蛋白等；所述透射基底为具有金属网格的多孔碳膜微栅；所述微栅具体可为负载有规则或不规则多孔碳膜的商用微栅。通用尺寸包括外径3mm，内部网格数目包括100/200/300/400等不同规格，所述金属网格具体为Au、Mo或Ni网格；金属网格上覆有一层多孔碳膜，孔径从0.6μm到10μm不等，孔间距亦从1μm到5μm不等。其中孔规则分布的载网为德国进口的quantifoil，不规则分布的为国产Grid(购自中镜科仪和新兴百瑞)。所述覆盖步骤中，两片石墨烯之间的间距小于10微米。所述覆盖具体为将所述另一片石墨烯与滴加了待封装液体的石墨烯接触后，使两片石墨烯的透射基底边缘的碳膜和金属肋在同一焦平面时两层石墨烯之间只有很薄的水层而无空气存在，此时两片石墨烯之间的间距小于10微米。所述方法还包括如下步骤：在所述覆盖步骤之后，将多余的待封装液体用滤纸吸除，静置至残留的待封装液体挥发后，浸洗后干燥；用滤纸吸除多余的待封装液体的目的是为了防止溶剂挥发后过多溶质会残留在两片石墨烯外表面，影响后续表征；静置的目的是缓慢干燥样品，使残留液体逐渐挥发干净，增加石墨烯层间的粘附性和范德华作用力；静置的时间为5-20min；所述浸洗步骤中，浸洗液为能够溶解所述待封装液体的溶剂，具体选自乙醇、异丙醇和水中的至少一种；具体种类可根据反应体系选择。要求其能溶解掉液封体系残留在液泡外部的过量的难挥发物质，且不会对液泡内的反应造成二次干扰，同时不会对石墨烯和载网造成额外的破损或引入其他污染物。浸洗的时间为30-300s或180s；温度为室温或10-30℃或25℃；所述干燥步骤中，干燥的方法具体可为将样品干燥前置于易挥发溶剂中置于原溶剂，在超净台内开大气流量于敞开体系快速风干；用氮气枪快速吹干；用超临界干燥仪干燥封装液体前的石墨烯载网等。所述方法还包括如下步骤：在所述滴加步骤之后，覆盖步骤之前，将两片石墨烯利用微机械臂对准。具体的，所述对准包括如下步骤：1)将一片负载有石墨烯的透射基底正面朝上放在洁净基底上(也即使透射基底与洁净基底接触)，置于三维操作台正中心位置；2)将另一片负载有石墨烯的透射基底正面朝下(即有石墨烯的一面朝下)固定在微操作臂顶端，使其位于所述步骤1)中石墨烯的正上方；所述步骤1)中，所述洁净基底具体可为新剥离的云母片、石英片或硅片；在透射基底下方放置洁净基底的目的是为了保证体系的洁净度；该洁净基底的面积不小于0.25平方厘米，如可为1平方厘米。所述步骤2)固定步骤中，固定的方法为用毛细吸管吸取固定用液体后，垂直毛细吸管使其底部有液体流出后，将另一片负载有石墨烯的透射基底与流出的液滴接触进而被稳定吸取在所述毛细吸管顶端，再将所述毛细管旋转合适角度后固定在所述微操作臂顶端，完成所述固定；所述固定用液体为难挥发且不会对反应体系造成干扰的液体，具体可为去离子水或丁内酯；所述固定用液体的用量不大于1毫升。用毛细吸管吸取的目的是为了避免体系引入额外污染，同时实现两片载网的位置对准。所述微机械操作臂需能够实现如下功能：在X方向和Y方向可控移动距离不小于500微米、步进精度不低于为1微米、旋转精度为1度且轴向360°可旋转的可控选择。使用微机械操作臂的目的是高效利用透射载网的悬空区域进行液封，避免悬空区域与金属肋的交叠，同时实现两片载网的位置可控。所述转移的方法包括：将生长在生长基底上的石墨烯显影后，与目标透射基底用低表面张力有机溶剂进行热压印后，刻蚀去除所述生长基底，再用置换液置换所述刻蚀步骤所用刻蚀液；所述用置换液置换步骤包括如下步骤：先用水，再用由低表面张力有机溶剂和水组成的混合溶液进行置换。所述低表面张力有机溶剂具体可为但不限于异丙醇、乙醇和丙醇中的一种或其多元混合溶液；所述热压印具体为在所述二维材料的表面滴加所述低表面张力的有机溶剂后，与所述目标透射基底贴合，再加热至50-100℃(具体可为60℃)，保持5-10min；所述低表面张力有机溶剂的用量为每片透射载网用5-10μL；所述每片透射载网均为直径为3mm的圆片；所述低表面张力有机溶剂的纯度为色谱级纯度。所述由低表面张力有机溶剂和水组成的混合溶液中，所述低表面张力有机溶剂和水的体积比为0.1-100：1；所述用由低表面张力有机溶剂和水组成的混合溶液进行置换步骤中，所述低表面张力有机溶剂和水的体积比中，所述低表面张力有机溶剂在所述置换本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种利用石墨烯封装液体的方法，包括如下步骤：将两片分别生长在不同生长基底上的石墨烯均由生长基底转移至透射基底上后，滴加待封装液体至其中一片石墨烯的表面后，在其上覆盖另一片石墨烯，完成封装。

【技术特征摘要】
1.一种利用石墨烯封装液体的方法，包括如下步骤：将两片分别生长在不同生长基底上的石墨烯均由生长基底转移至透射基底上后，滴加待封装液体至其中一片石墨烯的表面后，在其上覆盖另一片石墨烯，完成封装。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述石墨烯为石墨烯单晶或石墨烯大单晶；和/或，所述待封装液体为纳米粒子溶液、盐溶液、有机溶剂、无机溶剂或含有生物样品的培养液；和/或，所述透射基底为具有金属网格的多孔碳膜微栅；和/或，所述覆盖步骤中，两片石墨烯之间的间距小于10微米。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述转移的方法包括：将生长在生长基底上的石墨烯显影后，与目标透射基底用低表面张力有机溶剂进行热压印后，刻蚀去除所述生长基底，再用置换液置换所述刻蚀步骤所用刻蚀液；所述用置换液置换步骤包括如下步骤：先用水，再用由低表面张力有机溶剂和水组成的混合溶液进行置换。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述低表面张力有机溶剂选自异丙醇、乙醇和丙醇中的至少一种；和/或，所述热压印为在所述二维材料的表面滴加所述低表面张力有机溶剂后，与所述目标透射基底贴合，再加热至50-70℃保持5-10min；和/或，所述低表面张力有机溶剂的用量为每片二维材料用5-10μL；所述每片二维材料均为直径为3mm的圆片；和/或，所述低表面张力有机溶剂的纯度为色谱级纯度；和/或，所述由低表面张力有机溶剂和水组成的混合溶液中，所述低表面张力有机溶剂和水的体积比为0.1-100：1；和/或，所述用由低表面张力有机溶剂和水组成的混合溶液进行置换步骤中，所述低表面张力有机溶剂和水的体积比中，所述低表面张力有机溶剂在所述置换液中的体积比依次递增；和/或，每种体积比的所述低表面张力有机溶剂和水组成的混合溶液只用于一次置换；和/或，所述用由低表面张力有机溶剂和水组成的混合溶液进行置换的总置换次数不少于5次或为7次；具体的，所述置换步骤中，所用由异丙醇和水组成的混合溶液中异丙醇和水的体积比按照如下顺序依次替换：1：1、2：1、4：1、10：1、20：1、40：1、100：1；和/或，每次所用置换液的体积均不少于300mL或300-600mL；和/或，每次置换的速率均为1-10ml/min或3ml/min。5.根据权利要求1-4任一所述的方法，所述生长基底为铜箔、镍箔或铜镍合金；所述刻蚀步骤中，所述刻蚀液为能够刻蚀所述生长基底的溶液，具体为浓...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭海琳，刘忠范，张金灿，林立，谈振军，
申请(专利权)人：北京大学，
类型：发明
国别省市：北京,11