锂二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次电池技术

本发明专利技术提供一种锂二次电池用正极活性材料，其包含锂钴氧化物粒子，其中所述锂钴氧化物粒子包含在粒子的表面上的和在对应于相对于从所述粒子的表面到中心的距离(r)从所述粒子的表面起算从0％至小于100％的距离的区域中的贫锂的锂钴氧化物，所述贫锂的锂钴氧化物具有小于1的Li/Co摩尔比、属于Fd‑3m空间群并且具有立方型晶体结构。根据本发明专利技术的锂二次电池用正极活性材料促进粒子表面处的锂的嵌入和脱嵌，从而在应用于电池时改善输出特性和倍率特性。因此，即使在正极活性材料为大的粒子时，也显示优异的寿命特性并且可以使生成的气体的量最小化。

Positive electrode active material for lithium secondary battery, method for producing the same, and lithium two cell including the same two

Anode active material for a lithium secondary battery two, comprising lithium cobalt oxide particles, wherein the lithium cobalt oxide particles contained in the particles on the surface and in relation to the relative to the particles from the surface to the center distance (R) of lithium cobalt oxide from the surface of the particle from the beginning 0% to less than 100% of the poor lithium distance in the area, the poor lithium lithium cobalt oxide is less than 1 mole ratio of Li/Co, Fd belongs to the space group 3M and has a cubic crystal structure. The anode active material of the lithium two cell according to the present invention promotes the insertion and removal of lithium at the particle surface, thereby improving output characteristics and rate characteristics when applied to the battery. Thus, even when the positive active material is a large particle, excellent life characteristics are also displayed, and the amount of the generated gas can be minimized.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次电池
对相关申请的交叉引用本申请要求2014年10月2日提交的韩国专利申请号2014-0133428和2014-0133429以及2015年10月1日提交的韩国专利申请号2015-0138746的优先权的权益，在相应韩国专利申请的公开内容中描述的全部内容在此作为本说明书的一部分并入本文中。
本专利技术涉及锂二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含所述锂二次电池用正极活性材料的锂二次电池。
技术介绍
随着对移动装置的技术开发和需求的不断增长，对作为能源的二次电池的需求正快速增长。在二次电池中，具有高能量密度和电压、长循环寿命、和低自放电率的锂二次电池被商业化并被广泛使用。然而，锂二次电池的缺陷在于，其寿命经重复充放电而快速降低。特别地，该缺陷在高温下更严重。原因在于，电解质可能由于电池中的水或其它因素而分解、活性材料可能劣化、或电池的内阻可能增加。正积极进行研究、开发和使用的锂二次电池用正极活性材料为具有层状结构的LiCoO2。LiCoO2可以容易地合成，并具有良好的包含寿命性能的电化学性能，而且是最广泛使用的材料。然而，LiCoO2具有低结构稳定性，其应用于具有高容量的电池受到限制。作为正极活性材料的替代品，已经开发了各种锂过渡金属氧化物如LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4或LiFePO4。LiNiO2具有提供高放电容量的电池性能的优点，然而其难以通过简单的固相反应合成，并且具有低热稳定性和循环性能。另外，锂锰氧化物如LiMnO2或LiMn2O4具有热稳定性良好和成本低的优点，然而其具有容量小和在高温下性能差的缺陷。具体地，对于LiMn2O4而言，一些产品可以以低成本商业化；然而其寿命性能由于因Mn3+导致的Jahn-Teller形变而不良。因为LiFePO4便宜且安全，因此为将其用于混合动力电动车辆(HEV)而在进行大量研究，然而由于导电性低的原因，将其应用于其它领域是困难的。鉴于这样的情况，锂镍锰钴氧化物Li(NixCoyMnz)O2(其中x、y和z为各独立的氧化物构成元素的原子分数，并且满足0<x≤1，0<y≤1，0<z≤1且0<x+y+z≤1)作为LiCoO2的替代性正极活性材料而备受关注。该材料比LiCoO2便宜并且具有在高容量和高电压下使用的优点。然而，该材料具有在高温下不提供良好的倍率特性和寿命性能的缺点。为了增加锂镍锰钴氧化物的结构稳定性，增加相对于氧化物中包含的过渡金属的量的Li的量。近来，随着便携式装置如手机和平板电脑的尺寸逐渐小型化，需要其所应用的电池在具有高容量和高能量的情况下也小型化。为了增加每单位体积电池的能量，需要增加活性材料的堆积密度。为了增加堆积密度，优选具有大尺寸的活性材料。然而，具有大尺寸的活性材料具有相对小的表面积，因此与电解质接触的有效面积可能也是小的。小的有效面积可能在动力学上是不利的，并且可能得到相对低的倍率特性和初始容量。
技术实现思路
技术问题根据本专利技术的第一方面，提供锂二次电池用正极活性材料，其中可以容易地在粒子的表面处进行锂离子的嵌入和脱嵌，当将其应用于电池时可以改善输出性能和倍率特性，即使在大尺寸粒子的情况下也可以改善寿命性能，并且可以使产生的气体的量最小化。根据本专利技术的第二方面，提供制备所述正极活性材料的方法。根据本专利技术的第三方面，提供包含所述正极活性材料的正极。根据本专利技术的第四方面，提供包含所述正极的锂二次电池、电池模块和电池组。技术方案根据本专利技术的用于完成上述任务的一个实施方式，提供包含锂钴氧化物粒子的锂二次电池用正极活性材料，其中所述锂钴氧化物粒子包含在粒子的表面上的和在对应于相对于从所述粒子的表面到中心的距离(r)从所述粒子的表面起算0％～小于100％的距离的区域中的贫锂的锂钴氧化物，所述贫锂的锂钴氧化物具有小于1的Li/Co摩尔比、属于Fd-3m空间群并且具有立方型晶体结构。根据本专利技术的另一个实施方式，提供锂二次电池用正极活性材料的制备方法，所述方法包括：通过以满足1≤Li/Co的摩尔比的量混合钴原料和锂原料，并且进行第一加热而制备第二锂钴氧化物粒子；和对所述第二锂钴氧化物粒子进行多于一次的第二加热。根据本专利技术的又一个实施方式，提供包含所述正极活性材料的锂二次电池用正极。此外，根据本专利技术的又一个实施方式，提供包含所述正极的锂二次电池、电池模块和电池组。以下详细说明中将包含本专利技术的示例性实施方式的详情。有益效果根据本专利技术的锂二次电池用正极活性材料具有包含在所述活性材料粒子的表面侧上的贫锂结构，通过所述贫锂结构可以容易地进行锂离子的嵌入和脱嵌，并且可以增加锂离子的传输速率，从而在应用于电池时改善倍率特性。此外，可以降低在活性材料的表面处的阻抗，并且可以改善容量性能而不担心初始容量的劣化。此外，即使在大尺寸粒子的情况下也可以实现良好的寿命性能，同时因为正极的密度的增加，可以改善电池的能量密度。因此，根据本专利技术的锂二次电池用正极活性材料可以特别容易地用作4.4V以上的高电压的电池的正极活性材料。附图说明本公开内容中的附图示出本专利技术的优选实施方式，并且与说明一起用于进一步理解本专利技术的原理。本专利技术不应被解释为限于附图中的说明。图1示出使用原子探针断层分析术(APT)观察制备例2中制备的正极活性材料中的粒子的表面侧中的锂分布的摄影照片；图2示出使用透射电子显微镜(TEM)观察在制备例2中制备的正极活性材料的晶体结构的摄影照片；图3为分别示出包含制备例1和比较例1中制备的正极活性材料的锂二次电池在充放电期间的初始充放电性能的图；且图4为分别示出包含制备例1和比较例1中制备的正极活性材料的锂二次电池在充放电期间的倍率性能的图。具体实施方式在下文中，将对本专利技术进行更详细地说明以帮助理解本专利技术。将进一步理解，说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为具有例如通常使用的或在词典中定义的含义，而是应在专利技术人为了可以以最好的方式解释他的专利技术而适当地定义术语的概念的原则的基础上，解释为具有与本专利技术的技术主旨相符的含义和概念。一般而言，正极(positiveelectrode)活性材料的倍率特性取决于正极活性材料与电解质之间的界面反应的速率。本专利技术通过在正极活性材料的制备中形成贫锂结构可以在应用于电池时改善倍率特性，通过所述贫锂结构可以在锂钴氧化物粒子的外部处、即表面侧处容易地进行锂离子的嵌入和脱嵌，并且可以进行锂离子的三维传输。另外，由于在活性材料粒子的表面处的阻抗降低，因此可以改善输出性能。因此，即使正极活性材料具有大尺寸粒子也可以获得良好的寿命性能，并且由于正极的密度的增加，可以改善电池的能量密度。即，根据本专利技术的实施方式的锂二次电池用正极活性材料包含锂钴氧化物粒子。所述锂钴氧化物粒子包含在所述粒子的表面侧中、即在所述粒子的表面中和对应于相对于从所述粒子的表面到中心的距离(r)从所述粒子的表面起算从0％至小于100％的距离的区域中的贫锂的锂钴氧化物，所述贫锂的锂钴氧化物具有小于1的Li/Co摩尔比、属于Fd-3m空间群并且具有立方型晶体结构。具体地，在根据本专利技术的实施方式的正极活性材料中，所述锂钴氧化物粒子包含在所述粒子的表面侧中的Li/Co摩尔比小于1、更具本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂二次电池用正极活性材料，其包含锂钴氧化物粒子，其中所述锂钴氧化物粒子包含粒子的表面上的和如下区域中的贫锂的锂钴氧化物，所述区域对应于相对于从所述粒子的表面到中心的距离(r)从所述粒子的表面起算从0％至小于100％的距离，所述贫锂的锂钴氧化物具有小于1的Li/Co摩尔比、属于Fd‑3m空间群并且具有立方型晶体结构。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.10.02 KR 10-2014-0133428;2014.10.02 KR 10-2011.一种锂二次电池用正极活性材料，其包含锂钴氧化物粒子，其中所述锂钴氧化物粒子包含粒子的表面上的和如下区域中的贫锂的锂钴氧化物，所述区域对应于相对于从所述粒子的表面到中心的距离(r)从所述粒子的表面起算从0％至小于100％的距离，所述贫锂的锂钴氧化物具有小于1的Li/Co摩尔比、属于Fd-3m空间群并且具有立方型晶体结构。2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述贫锂的锂钴氧化物包含下式1的第一锂钴氧化物：[式1]Li1-aCoMxO2(式1中，M包含选自W、Mo、Zr、Ti、Mg、Ta、Al、Fe、V、Cr、Ba、Ca和Nb中的至少一种金属元素，并且a和x满足以下关系式：0<a≤0.05，且x满足0≤x≤0.02)。3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述锂钴氧化物粒子具有包含核部和设置在所述核部的表面上的壳部的核-壳结构，其中所述壳部包含下式1的第一锂钴氧化物，且所述核部包含下式2的第二锂钴氧化物：[式1]Li1-aCoMxO2[式2]LibCoM’yO2(式1和2中，M和M’各自独立地包含选自W、Mo、Zr、Ti、Mg、Ta、Al、Fe、V、Cr、Ba、Ca和Nb中的至少一种金属元素，并且a、b、x和y满足以下关系式：0<a≤0.05，1≤b≤1.2，0≤x≤0.02，且0≤y≤0.02)。4.根据权利要求3所述的正极活性材料，其中所述第一锂钴氧化物属于Fd-3m空间群并且具有立方型晶体结构，且所述第二锂钴氧化物具有层状晶体结构。5.根据权利要求3所述的正极活性材料，其中所述壳部为如下区域，该区域对应于相对于从所述锂钴氧化物粒子的表面到中心的距离从所述表面起算从0％至99％的距离。6.根据权利要求3所述的正极活性材料，其中所述核部与所述壳部具有1:0.01～1:0.1的厚度比。7.根据权利要求3所述的正极活性材料，其中所述核部和所述壳部各自包含向着所述锂钴氧化物粒子的中心以增加的浓度梯度分布的锂。8.根据权利要求3所述的正极活性材料，其中所述核部中的锂的浓度梯度坡度和所述壳部中的锂的浓度梯度坡度具有相同或不同的坡度值。9.根据权利要求3所述的正极活性材料，其中所述核部具有比所述壳部高的锂浓度，并且所述核部和所述壳部中的至少一者包含在相应区域中以一个浓度值存在的锂。10.根据权利要求3所述的正极活性材料，其中所述锂从所述锂钴氧化物粒子的表面到中心以逐渐增加的浓度梯度分布，并且在式1和2中，a在0&l...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵治皓，柳志勋，姜玟锡，申先植，郑王谟，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国,KR