锂二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次电池技术

本发明专利技术提供一种锂二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料包括含有第一锂钴氧化物的核和位于所述核的表面上的表面改性层。所述表面改性层包括不连续地分布在所述核的表面上的锂化合物和以与所述锂化合物接触或相邻的方式分布的第二锂钴氧化物，同时Li/Co摩尔比小于1。所述锂化合物包括选自如下元素中的至少一种锂反应性元素：Ti、W、Zr、Mn、Mg、P、Ni、Al、Sn、V、Cr和Mo。根据本发明专利技术的正极活性材料在锂钴氧化物的所述正极活性材料中形成锂缺乏结构，并将二维锂传输通道改变为三维通道。当应用于电池时，锂离子的传输速率会增加，从而显示改善的容量和倍率特性而不降低初始容量。结果，正极活性材料可用作具有4.4V以上高电压的电池的正极活性材料。

Positive electrode active material for lithium secondary battery, method for producing the same, and lithium two cell including the same two

The present invention provides a positive electrode active material for a lithium secondary battery comprising a core containing a first lithium cobalt oxide and a surface modified layer on the surface of the two nucleus. The surface modification layer includes a lithium compound that is discontinuously distributed on the surface of the nucleus and a second lithium cobalt oxide that is distributed in contact with or adjacent to the lithium compound, while the Li/Co molar ratio is less than 1. The lithium compound comprises at least one lithium reactive element selected from the following elements: Ti, W, Zr, Mn, Mg, P, Ni, Al, Sn, V, Cr, and Mo. In accordance with the positive electrode active material of the present invention, a lithium deficiency structure is formed in the positive electrode active material of lithium cobalt oxide, and a two-dimensional lithium transport channel is changed into a three-dimensional channel. When applied to a battery, the transmission rate of lithium ion increases, thus showing improved capacity and rate characteristics without reducing the initial capacity. As a result, the positive active material can be used as a positive electrode active material for a battery with a high voltage of more than 4.4V.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次电池
[相关申请的交叉引用]本申请要求于2014年10月2日提交的韩国专利申请2014-0133383号和于2015年10月1日提交的韩国专利申请2015-0138716号的优先权的权益，将在相应韩国专利申请的公开内容中所述的完整内容作为本说明书的一部分并入本文。
本专利技术涉及一种锂二次电池用正极活性材料、制备所述正极活性材料的方法和包括所述正极活性材料的锂二次电池。
技术介绍
随着对移动设备的技术发展和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求正在迅速增加。在二次电池中，具有高能量密度和电压、长循环寿命、和低放电率的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。然而，锂二次电池的限制在于，其寿命通过重复充电和放电而迅速缩短。特别地，在高温下的限制更严重。原因在于，电解质可能由于电池中的水或其它因素而分解，活性材料可能劣化，或者电池的内阻可能会升高。正在积极研究、开发并使用的锂二次电池用正极活性材料是具有层状结构的LiCoO2。LiCoO2可以容易地合成并且具有包括寿命性能的良好电化学性质，并且是最广泛使用的材料。然而，LiCoO2具有低的结构稳定性，并且其在具有高容量的电池中的应用受到限制。作为正极活性材料的替代，已经开发了多种锂过渡金属氧化物如LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4或LiFePO4。LiNiO2具有提供高放电容量的电池性能的优点，但是难以通过简单的固相反应合成并且具有低的热稳定性和循环性能。此外，诸如LiMnO2或LiMn2O4的锂锰氧化物具有良好的热稳定性和低成本的优点，然而具有小容量和在高温下性能差的限制。特别地，对于LiMn2O4，某些产品以低成本商业化；然而由于因Mn3+造成的Jahn-Teller畸变而导致其寿命性能不好。由于LiFePO4便宜且安全，所以正在进行大量研究以用于混合电动车辆(HEV)，然而由于电导率低，所以其难以应用于其它领域。鉴于这些情况，锂镍锰钴氧化物Li(NixCoyMnz)O2(其中x、y和z是独立氧化物复合元素的原子部分比并且满足0<x≤1，0<y≤1，0<z≤1和0<x+y+z≤1)，作为替代LiCoO2的正极活性材料受到大量关注。该材料比LiCoO2便宜并且具有在高容量和高电压下使用的优点。然而，所述材料具有在高温下不能提供良好的倍率特性和寿命特性的缺点。为了提高锂镍锰钴氧化物的结构稳定性，Li相对于氧化物中包含的过渡金属的量的量增加。近来，随着诸如移动电话和平板计算机的便携式装置的尺寸逐渐小型化，应用于其上的电池也需要随着高的容量和能量而小型化。为了增加电池每单位体积的能量，需要增加活性材料的填充密度或电压。为了提高填充密度，优选具有大尺寸的活性材料。然而，具有大尺寸的活性材料具有相对小的表面积，并由此，与电解质接触的活性区域也会变窄。窄的活性区域可能在动力学上是不利的，并且会获得相对低的倍率特性和初始容量。
技术实现思路
[技术问题]根据本专利技术的第一方面，提供一种锂二次电池用正极活性材料，其通过经由锂的二维传输通道转换为锂钴氧化物基正极活性材料表面中的三维通道而提高锂离子的输送速率，可以提高锂二次电池的输出性能、容量性能和倍率特性。根据本专利技术的第二方面，提供一种制备正极活性材料的方法。根据本专利技术的第三方面，提供一种包括所述正极活性材料的正极。根据本专利技术的第四方面，提供包括所述正极的锂二次电池、电池模块和电池组。[技术方案]为了克服上述限制，根据本专利技术的一个实施方案，提供一种锂二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料包括：核，所述核包括第一锂钴氧化物；和表面改性层，所述表面改性层位于所述核的表面上，其中所述表面改性层包括不连续地分布在所述核的表面上的锂化合物和以与所述锂化合物接触或相邻的方式分布的第二锂钴氧化物，同时Li/Co摩尔比小于1，并且所述锂化合物包括选自如下元素中的至少一种锂反应性元素：Ti、W、Zr、Mn、Mg、P、Ni、Al、Sn、V、Cr和Mo。根据本专利技术的另一个实施方案，提供一种制备锂二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括：通过将钴原料和锂原料以满足关系式1≤Li/Co摩尔比的量进行混合和首次加热，制备第一锂钴氧化物；以及将所述锂钴氧化物与包括锂反应性元素的表面处理剂混合和二次加热，其中所述锂反应性元素包括选自如下元素中的至少一种元素：Ti、W、Zr、Mn、Mg、P、Ni、Al、Sn、V、Cr和Mo。根据本专利技术的还另一个实施方案，提供一种包含所述正极活性材料的正极。此外，根据本专利技术的还另一个实施方案，提供包括所述正极的锂二次电池、电池模块和电池组。本专利技术的示例性实施方案的细节将包括在以下详细解释中。有益效果在根据本专利技术的锂二次电池用正极活性材料中，可以在包含锂钴氧化物的核的表面上形成锂缺乏结构，并且可以将二维锂传输通道转换为在正极活性材料的表面中的三维通道，从而提高锂离子的输送速度，在应用于电池时改善倍率特性，并且改善容量特性而不用担心由于在活性材料表面处电阻的降低而导致初始容量劣化。此外，即使使用大粒径颗粒也可以实现良好的寿命性能，且同时，由于正极密度的增加，可以提高电池的能量密度。因此，本专利技术的锂二次电池用正极活性材料可以容易地用作4.4V以上高电压的电池的正极活性材料。附图说明本专利技术的附图显示了本专利技术的优选实施方案，并且与说明书一起用于进一步理解本专利技术的原理。本专利技术不应被解释为限于附图中的描述。图1显示了使用原子探针断层摄影(APT)对制备例1中制备的锂钴氧化物粒子中粒子表面侧的锂分布进行观察的照片图像。图2显示了使用透射型电子显微镜(TEM)对制备例1中制备的锂钴氧化物粒子的晶体结构进行观察的照片；图3是显示含有制备例1和比较例1中制备的各种正极活性材料的锂二次电池在充放电期间的初始充放电性能的图；且图4是显示含有制备例1和比较例1中制备的各种正极活性材料的锂二次电池在充放电期间的倍率性能的图。具体实施方式下文中，将更详细地解释本专利技术以帮助理解本专利技术。将进一步理解，在说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应被解释为在诸如字典中通常使用或定义的含义，而应在专利技术人可以适当定义术语的概念而以最佳方式解释其专利技术的原则的基础上解释为具有与本专利技术的技术主旨相一致的含义和概念。根据本专利技术实施方案的锂二次电池用正极活性材料包括：核，所述核包含第一锂钴氧化物；以及表面改性层，所述表面改性层位于所述核的表面上。表面改性层包括：不连续地分布在所述核的表面上的锂化合物；和与所述锂化合物接触或相邻分布的第二锂钴氧化物，同时Li/Co摩尔比小于1。所述锂化合物包括选自如下元素中的至少一种对锂的反应性元素：Ti、W、Zr、Mn、Mg、P、Ni、Al、Sn、V、Cr和Mo。在本专利技术中，锂化合物的“不连续分布”的表述是指，在特定区域中包括存在锂化合物的区域和不存在锂化合物的区域，并且不存在锂化合物的区域形成为岛状以便隔离、绝缘或分开存在锂化合物的区域。因此，存在锂化合物的区域不连续地分布。在根据本专利技术实施方案的锂二次电池用正极活性材料中，核包含锂钴氧化物(下文中将称作“第一锂钴氧化物”)。第一锂钴氧化物可以是可以嵌入和脱嵌锂离子并且可以是通常使用的锂二次电池用正极活性本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂二次电池用正极活性材料，其包含：包含第一锂钴氧化物的核；和位于所述核的表面上的表面改性层，其中所述表面改性层包含：锂化合物，所述锂化合物不连续地分布在所述核的表面上；和第二锂钴氧化物，所述第二锂钴氧化物以与所述锂化合物接触或相邻的方式分布，所述第二锂钴氧化物具有小于1的Li/Co摩尔比，其中所述锂化合物包含选自如下元素中的至少一种锂反应性元素：Ti、W、Zr、Mn、Mg、P、Ni、Al、Sn、V、Cr和Mo。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.10.02 KR 10-2014-0133383;2015.10.01 KR 10-2011.一种锂二次电池用正极活性材料，其包含：包含第一锂钴氧化物的核；和位于所述核的表面上的表面改性层，其中所述表面改性层包含：锂化合物，所述锂化合物不连续地分布在所述核的表面上；和第二锂钴氧化物，所述第二锂钴氧化物以与所述锂化合物接触或相邻的方式分布，所述第二锂钴氧化物具有小于1的Li/Co摩尔比，其中所述锂化合物包含选自如下元素中的至少一种锂反应性元素：Ti、W、Zr、Mn、Mg、P、Ni、Al、Sn、V、Cr和Mo。2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中相对于所述正极活性材料的总重量，所包含的所述锂反应性元素的含量比为50ppm～50000ppm。3.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中所述锂化合物包含选自如下物质中的至少一种物质或者两种以上物质的混合物：Li2TiO3、Li4Ti5O12、Li3PO4、Li2MnO3、LiMn2O4和LiAlO2。4.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中所述锂化合物以岛状分布在所述核的表面上。5.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中所述第一锂钴氧化物包含下式1的化合物，且所述第二锂钴氧化物包含下式2的化合物：[式1]LiaCoMxO2[式2]Li1-bCoM'yO2(在式1和式2中，M和M'各自独立地包含选自如下元素中的至少一种金属元素：W、Mo、Zr、Ti、Mg、Ta、Al、Fe、V、Cr和Nb，且a、b、x和y满足如下关系式：1≤a≤1.2，0<b≤0.05，0≤x≤0.02，0≤y≤0.02)。6.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中所述第一锂钴氧化物具有层状晶体结构，且所述第二锂钴氧化物属于Fd-3m空间群并具有立方晶体结构。7.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中所述核中的锂的浓度高于所述表面改性层中包含的锂的浓度，所述锂以从所述核和所述表面改性层的界面开始到所述核的中心...

【专利技术属性】
技术研发人员：柳志勋，赵治皓，姜玟锡，申先植，郑王谟，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国,KR