感光性树脂组合物、干膜和印刷布线板制造技术

本发明专利技术的课题在于即使感光性树脂组合物含有具有双酚芴骨架的含羧基树脂，也得到优异的显影性，且使其固化物在反复温度变化中不易产生裂纹。本发明专利技术的感光性树脂组合物含有含羧基树脂(A)、不饱和化合物、光聚合引发剂和环氧化合物。含羧基树脂(A)含有含羧基树脂(A1)，该含羧基树脂(A1)是中间体与酸酐的反应物，该中间体是环氧化合物与含不饱和基团的羧酸的反应物，该环氧化合物具有下述式(1)所示的双酚芴骨架。环氧化合物含有结晶性环氧树脂和非晶性环氧树脂。

Photosensitive resin composition, dry film and printed wiring board

The subject of the present invention is that, even if the photosensitive resin composition contains a carboxyl containing resin having a bisphenol fluorene skeleton, excellent development is also obtained, and the cured substance is not prone to crack during repeated temperature changes. The photosensitive resin composition of the present invention comprises a carboxyl containing resin (A), an unsaturated compound, an photopolymerization initiator and an epoxy compound. Carboxyl resin (A) containing a carboxyl group containing resin (A1), the carboxyl group containing resin (A1) is the reaction intermediates and anhydride, the intermediate reactions of epoxy compounds and unsaturated carboxylic acid, the epoxy compound having the formula (1) bisphenol fluorene skeleton which is represented by the. The epoxy compound contains crystalline epoxy resin and amorphous epoxy resin.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】感光性树脂组合物、干膜和印刷布线板
本专利技术涉及一种感光性树脂组合物、干膜、印刷布线板，详细而言，涉及一种感光性树脂组合物，其适合用于在印刷布线板上形成阻焊剂层、抗镀剂层、抗蚀剂层、层间绝缘层等电绝缘性层。
技术介绍
以往，使用电绝缘性的树脂组合物，用于形成印刷布线板的阻焊剂层、抗镀剂层、抗蚀剂层、层间绝缘层等电绝缘性层。这样的树脂组合物例如为感光性树脂组合物。提出了为了对由感光性树脂组合物形成的层赋予高耐热性，在感光性树脂组合物中配合具有双酚芴骨架的含羧基树脂。例如在日本专利第4508929号公开了使用具备芴骨架的含羧基树脂，该含羧基树脂是使芴环氧(甲基)丙烯酸酯与多元羧酸或其酸酐进行反应而得到的。但是，含有具有双酚芴骨架的含羧基树脂的感光性树脂组合物的显影性低，难以使用这样的感光性树脂组合物并通过光刻法来制作充分厚度的阻焊剂层、层间绝缘层等电绝缘性层。另外，即使能够提高由上述感光性树脂组合物形成的层的耐热性，在包含温度上升和温度下降的反复温度变化中，这样的层也产生裂纹。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种即使感光性树脂组合物含有具有双酚芴骨架的含羧基树脂，也能够得到优异的显影性，而且能够使其固化物在反复温度变化中不易产生裂纹的感光性树脂组合物、作为所述感光性树脂组合物的干燥物的干膜、具备含有所述感光性树脂组合物的固化物的阻焊剂层的印刷布线板、具备含有所述感光性树脂组合物的固化物的层间绝缘层的印刷布线板和所述感光性树脂组合物的制造方法。本专利技术的一形态的感光性树脂组合物含有含羧基树脂(A)、在一分子中具有至少一个乙烯性不饱和键的不饱和化合物(B)、光聚合引发剂(C)和环氧化合物(D)，所述含羧基树脂(A)含有含羧基树脂(A1)，该含羧基树脂(A1)是中间体与酸酐的反应物，该中间体是环氧化合物(a1)与含不饱和基团的羧酸(a2)的反应物，所述环氧化合物(a1)具有下述式(1)所示的双酚芴骨架，式(1)中，R1～R8各自独立地为氢、碳数1～5的烷基或卤素，所述环氧化合物(D)含有结晶性环氧树脂和非晶性环氧树脂，相对于所述含羧基树脂(A)中所含的羧基1当量，所述结晶性环氧树脂和所述非晶性环氧树脂中所含的环氧基的当量的合计在0.7～2.5的范围内。本专利技术的一形态的干膜含有所述感光性树脂组合物。本专利技术的一形态的印刷布线板具备层间绝缘层，该层间绝缘层含有所述感光性树脂组合物的固化物。本专利技术的一形态的印刷布线板具备阻焊剂层，该阻焊剂层含有所述感光性树脂组合物的固化物。附图说明图1A～图1E是表示制造本专利技术的一实施方式的多层印刷布线板的工序的截面图。具体实施方式以下，对本专利技术的一实施方式进行说明。需要说明的是，以下的说明中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”中的至少一者。例如，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一者。本实施方式的感光性树脂组合物含有含羧基树脂(A)、在一分子中具有至少一个乙烯性不饱和键的不饱和化合物(B)、光聚合引发剂(C)和环氧化合物(D)。含羧基树脂(A)含有含羧基树脂(A1)，该含羧基树脂(A1)具有双酚芴骨架。含羧基树脂(A1)例如是中间体和酸酐的反应物，该中间体是环氧化合物(a1)与含不饱和基团的羧酸(a2)的反应物。环氧化合物(a1)具有双酚芴骨架，该双酚芴骨架由下述式(1)表示，式(1)中，R1～R8各自独立地为氢、碳数1～5的烷基或卤素。含羧基树脂(A1)通过使环氧化合物(a1)与含不饱和基团的羧酸(a2)进行反应并使由此得到的中间体与酸酐进行反应来合成。式(1)中的R1～R8各自可以为氢，也可以为碳数1～5的烷基或卤素。这是因为即使芳香环中的氢被低分子量的烷基或卤素取代，也不会对含羧基树脂(A1)造成不良影响，反而有时也会提高含有含羧基树脂(A1)的感光性树脂组合物的固化物的耐热性或阻燃性。对含羧基树脂(A1)更具体地进行说明。为了合成含羧基树脂(A1)，首先使环氧化合物(a1)的至少一部分的环氧基(参照式(2))与含不饱和基团的羧酸(a2)进行反应，由此合成中间体。中间体具有下述式(3)所示的结构(S3)，该结构(S3)是通过环氧基与含不饱和基团的羧酸(a2)的开环加成反应而产生的。即，中间体在结构(S3)中具有仲羟基，该仲羟基是通过环氧基与含不饱和基团的羧酸(a2)的开环加成反应而产生的。式(3)中，A为含不饱和基团的羧酸残基。接着，使中间体中的仲羟基与酸酐进行反应。由此，能够合成含羧基树脂(A1)。酸酐可以含有酸二酐(a3)和酸单酐(Monoanhydride)(a4)中的至少一种。酸酐含有酸单酐(a4)时，含羧基树脂(A1)具有式(1)所示的双酚芴骨架(S1)和下述式(4)所示的结构(S4)。结构(S4)是中间体的结构(S3)中的仲羟基与酸单酐(a4)中的酸酐基进行反应而产生的。式(4)中，A为含不饱和基团的羧酸残基，B为酸单酐残基。酸酐含有酸二酐(a3)时，含羧基树脂(A1)具有双酚芴骨架(S1)和下述式(5)所示的结构(S5)。结构(S5)是通过酸二酐(a3)中的2个酸酐基分别与中间体中的2个仲羟基进行反应而产生的。即，结构(S5)是通过酸二酐(a3)将2个仲羟基彼此进行交联而生成的。需要说明的是，可能有存在于中间体的1个分子中的2个仲羟基彼此被交联的情况和分别存在于中间体的2个分子中的2个仲羟基彼此被交联的情况。若分别存在于中间体的2个分子中的2个仲羟基彼此被交联，则分子量增大。式(5)中，A为含不饱和基团的羧酸残基，D为酸二酐残基。能够使中间体中的仲羟基与酸酐进行反应而得到含羧基树脂(A1)。酸酐含有酸二酐(a3)和酸单酐(a4)时，使中间体中的仲羟基中的一部分与酸二酐(a3)进行反应，使中间体中的仲羟基中的另一部分与酸单酐(a4)进行反应。由此，能够合成含羧基树脂(A1)。此时，含羧基树脂(A1)具有双酚芴骨架(S1)、结构(S4)和结构(S5)。含羧基树脂(A1)也可以进一步具有下述式(6)所示的结构(S6)。结构(S6)是通过酸二酐(a3)中的2个酸酐基中的仅1个酸酐基与中间体中的仲羟基进行反应而产生的。式(6)中，A为含不饱和基团的羧酸残基，D为酸二酐残基。在合成中间体时，环氧化合物(a1)中的环氧基的一部分未反应而残留时，含羧基树脂(A1)可能具有式(2)所示的结构(S2)、即环氧基。另外，中间体中的结构(S3)的一部分未反应而残留时，含羧基树脂(A1)也可能具有结构(S3)。酸酐含有酸二酐(a3)时，通过将合成含羧基树脂(A1)时的反应条件优化来减少含羧基树脂(A1)中的结构(S2)和结构(S6)的数量或者从含羧基树脂(A1)将结构(S2)和结构(S6)的大部分去除。如上所述，含羧基树脂(A1)可以具有双酚芴骨架(S1)，酸酐含有酸单酐(a4)时，可以具有结构(S4)，酸酐含有酸二酐(a3)时，可以具有结构(S5)。进而，酸酐含有酸单酐(a4)时，含羧基树脂(A1)有时具有结构(S2)和结构(S3)中的至少一种。另外，酸酐含有酸二酐(a3)时，含羧基树脂(A1)有时具有结构(S2)和结构(S6)中的至少一种。另外，酸酐进一步含有酸单酐(a4)和酸二酐(a3)时，含羧基树脂(A1)有时具有(S2)、结构(S3)和结构本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种感光性树脂组合物，含有：含羧基树脂(A)；不饱和化合物(B)，其在一分子中具有至少一个乙烯性不饱和键；光聚合引发剂(C)；和环氧化合物(D)；所述含羧基树脂(A)含有含羧基树脂(A1)，该含羧基树脂(A1)是中间体与酸酐的反应物，该中间体是环氧化合物(a1)与含不饱和基团的羧酸(a2)的反应物，所述环氧化合物(a1)具有下述式(1)所示的双酚芴骨架，下述式(1)中，R

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.11.02 JP 2015-215706;2015.11.02 JP 2015-215701.一种感光性树脂组合物，含有：含羧基树脂(A)；不饱和化合物(B)，其在一分子中具有至少一个乙烯性不饱和键；光聚合引发剂(C)；和环氧化合物(D)；所述含羧基树脂(A)含有含羧基树脂(A1)，该含羧基树脂(A1)是中间体与酸酐的反应物，该中间体是环氧化合物(a1)与含不饱和基团的羧酸(a2)的反应物，所述环氧化合物(a1)具有下述式(1)所示的双酚芴骨架，下述式(1)中，R1～R8各自独立地为氢、碳数1～5的烷基或卤素，所述环氧化合物(D)含有结晶性环氧树脂和非晶性环氧树脂，相对于所述含羧基树脂(A)的羧基1当量，所述结晶性环氧树脂和所述非晶性环氧树脂的环氧基的当量的合计在0.7～2.5的范围内。2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，相对于所述含羧基树脂(A)的羧基1当量，所述结晶性环氧树脂的环氧基的当量在0.2～1.9的范围内。3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，所述结晶性环氧树脂在一分子中具有2个环氧基。4.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述非晶性环氧树脂含有环氧树脂(da)，该环氧树脂...

【专利技术属性】
技术研发人员：樋口伦也，桥本壮一，荒井贵，川里浩信，稻叶真司，
申请(专利权)人：互应化学工业株式会社，新日铁住金化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP