感光性树脂组合物及其固化物制造技术

本发明专利技术提供一种感光性树脂组合物，其包含(A)光产碱剂和(B)碱可溶性环氧化合物，其中，所述(A)光产碱剂包含由下式(2‑1)表示的化合物，所述(B)碱可溶性环氧化合物是：使(a)1分子中具有至少2个以上环氧基的环氧化合物和(b)1分子中具有至少1个以上羟基及1个羧基的化合物的反应物、与(c)多元酸酐反应而得到的环氧化合物。

Photosensitive resin composition and curing agent thereof

The invention provides a photosensitive resin composition comprising a Photobase generator (A) and (B) an alkali soluble epoxy compound, wherein the (A) Photobase contained by the formula (2 1) compounds represented by the alkali soluble epoxide (B) is: (a) with epoxy compound and at least 2 more than 1 epoxy molecules (b) reaction, a compound having at least 1 or more hydroxyl groups and carboxyl groups in the molecule of 1 and 1 (c) and multiple anhydride epoxy compounds obtained.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】感光性树脂组合物及其固化物
本专利技术涉及感光性树脂组合物，该感光性树脂组合物包含通过照射活化能量线而产生碱的光产碱剂。
技术介绍
以往，通过照射光、红外线、电子束或X射线等活性能量线而发生化学结构变化的感光性树脂组合物被用于各种用途。作为像这样的感光性树脂组合物，例如已知配合了通过照射活性能量线而产生强酸的光产酸剂的化学放大型抗蚀剂。该化学放大型抗蚀剂中，通过照射活性能量线而产生的强酸作为催化剂作用于树脂成分，使相对于显像液的溶解性发生变化，由此进行图案形成。以往，为了高灵敏度化、高分辨率化的目的开发了各种抗蚀剂材料，但是，光产酸剂与树脂的组合受限，要求开发出新的化学放大型抗蚀剂。通过照射活性能量线而使单体、预聚物光固化的技术大致分为自由基系、阳离子系及阴离子系3种。这些技术中成为最广泛开发对象的是对光自由基引发剂照射光而使乙烯基单体聚合的技术。另外，还研究了因光的作用而产生酸并以该酸为催化剂进行阳离子聚合的技术。但是，像这样的自由基聚合系的情况下，因空气中的氧而妨碍聚合反应，所以需要在阻断氧的方面特别下工夫。另外，阳离子聚合系的情况下，虽然从没有氧带来的妨碍方面考虑非常有利，但是，指出有可能存在：由固化后还残留的光产酸剂产生的强酸的腐蚀性或树脂改性。因此，强烈希望开发出一种不包含像强酸这样的腐蚀性物质、且不被空气中的氧妨碍、以高效率迅速地进行反应的感光性树脂组合物。从像这样的状况考虑，提出了包含将通过光的作用而产生的碱用于聚合反应、化学反应的阴离子系光产碱剂的感光性树脂组合物。但是，与自由基系光聚合引发剂、阳离子系光产酸剂相比，阴离子系光产碱剂可以举出如下缺点：光灵敏度差，必须照射强活性能量。专利文献1中公开了感光性树脂组合物，该感光性树脂组合物含有：通过光的作用而产生碱的光产碱剂、具有羧基的环氧树脂以及具有巯基的固化剂。首先，对该感光性树脂照射光，产生作为碱的胺化合物，接下来，通过实施加热处理使产生的胺化合物与环氧基反应，得到固化膜。但是，像专利文献1中使用的那样的光产碱剂，由于通过光照射产生的胺为单官能，所以为了以高残膜率得到固化膜，需要并用多官能硫醇单体。由于该多官能伯硫醇单体即便在常温下也具有与环氧树脂的反应性，因此，存在感光性树脂组合物的适用期短的问题。进而，专利文献1中使用的光产碱剂由于分子内具有酚性羟基，所以没有进行光照射的部位也因加热而进行环氧基的反应。因此，将感光性树脂组合物用于抗蚀剂用途的情况下，即便是未曝光部也形成了固化膜，难以忠实地再现掩膜图案。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2013-95706号公报非专利文献非专利文献1:Angew.Chem.Int.2000,39,No.19
技术实现思路
本专利技术是鉴于以上的课题而完成的，目的是提供一种由于即便是在使用光产碱剂的体系中也具有高灵敏度所以容易固化、进而得到的固化膜具有高分辨率、高残膜率、并且保存稳定性优异的感光性树脂组合物。本专利技术的专利技术人为了解决上述课题进行了潜心研究，结果发现，含有特定结构的光产碱剂和碱可溶性环氧树脂这两者的感光性树脂组合物的灵敏度、分辨率及保存稳定性优异，并且通过使用该树脂组合物能够以高残膜率得到固化膜，从而完成本专利技术。即，本专利技术涉及如下内容：(1)一种感光性树脂组合物，其包含(A)光产碱剂和(B)碱可溶性环氧化合物，其中，所述(A)光产碱剂包含由下式(2-1)表示的化合物：[化学式1](式(2-1)中，n表示0～4的整数。R1表示从由碳原子数1～18的烷基、碳原子数2～18的烯基、碳原子数2～18的炔基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数1～18的酰基、碳原子数7～18的芳酰基、硝基、氰基、碳原子数1～18的烷氧基、碳原子数1～18的烷硫基、羟基及卤素原子构成的组中选择的至少1种取代基。R2表示氢原子、碳原子数1～18的烷基、碳原子数2～18的炔基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数1～18的酰基、碳原子数7～18的芳酰基、硝基、氰基、碳原子数1～18的烷氧基、碳原子数1～18的烷硫基、羟基或卤素原子。X表示氨基。)所述(B)碱可溶性环氧化合物是：使(a)1分子中具有至少2个以上环氧基的环氧化合物和(b)1分子中具有至少1个以上羟基及1个羧基的化合物的反应物、与(c)多元酸酐反应而得到的环氧化合物。(2)根据前项(1)所述的感光性树脂组合物，其中，式(2-1)中的X为由下式(3-1)表示的基团：[化学式2](式(3-1)中，R3及R4分别独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数5～10的环烷基、碳原子数6～14的芳基或碳原子数7～15的芳基烷基，或者R3及R4彼此键合而形成构成原子数为3～12的含氮环。)。(3)根据前项(1)所述的感光性树脂组合物，其中，由式(2-1)表示的化合物为由下式(4-1)或(4-2)表示的化合物：[化学式3][化学式4](式(4-1)及(4-2)中，R1分别独立地表示与式(2-1)中的R1相同的含义。n分别独立地表示0～4的整数。p表示1～6的整数。)。(4)根据前项(1)～(3)中的任意一项所述的感光性树脂组合物，其中，(B)碱可溶性环氧化合物包含由式(5-1)表示的环氧化合物：[化学式5](式(5-1)中，r表示1以上的实数。s表示0以上的实数。其中，r与s的和为30以下。D1及D2分别独立地表示由下式(6-1)～(6-10)：[化学式6]表示的二价连接基团中的任意一种。)。(5)根据前项(1)～(4)中的任意一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述感光性树脂组合物还包含具有至少1个尿烷键的化合物作为(C)碱增殖剂。(6)根据前项(5)所述的感光性树脂组合物，其中，具有至少1个尿烷键的化合物为具有由下式(7-1)表示的碱增殖基的化合物：[化学式7](7)一种固化物，其是前项(1)～(6)中的任意一项所述的感光性树脂组合物的固化物。(8)一种图案形成方法，其包括：将前项(1)～(6)中的任意一项所述的感光性树脂组合物涂布在支撑体上的工序、对通过涂布得到的感光性树脂组合物层进行干燥的工序、干燥后曝光为规定图案的工序、曝光后进行烘烤的工序、使所述树脂组合物层显像的工序、以及对得到的树脂图案进行加热处理而得到固化树脂图案的工序。本专利技术的感光性树脂组合物的灵敏度、分辨率及保存稳定性优异，并且，通过使用该树脂组合物能够以高残膜率得到固化膜。附图说明图1表示实施例1～4的感光性树脂组合物在各曝光量下的残膜率(曝光前的膜厚为1的情形下的、图案化后得到的图案的膜厚)的测定结果。图2表示比较例5～8的感光性树脂组合物在各曝光量下的残膜率(曝光前的膜厚为1的情形下的、图案化后得到的图案的膜厚)的测定结果。图3表示实施例1～4的感光性树脂组合物在各曝光量下的分辨率(与基板紧密接触的最细图案的线宽)的测定结果。图4表示比较例5～8的感光性树脂组合物在各曝光量下的分辨率(与基板紧密接触的最细图案的线宽)的测定结果。具体实施方式以下，对本专利技术详细地进行说明。本专利技术的一个方案是感光性树脂组合物，该感光性树脂组合物包含(A)光产碱剂(以下，也仅记载为“(A)成分”)和(B)碱可溶性环氧化合物(以下，也仅记载为“(B)成分”)，该(A)成分包含由上述式(2-1)表示的化合物，该(B)成本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种感光性树脂组合物，其包含(A)光产碱剂和(B)碱可溶性环氧化合物，其中，所述(A)光产碱剂包含由下式(2‑1)表示的化合物，所述(B)碱可溶性环氧化合物是：使(a)1分子中具有至少2个以上环氧基的环氧化合物和(b)1分子中具有至少1个以上羟基及1个羧基的化合物的反应物、与(c)多元酸酐反应而得到的环氧化合物，[化学式1]

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.10.01 JP 2014-2029471.一种感光性树脂组合物，其包含(A)光产碱剂和(B)碱可溶性环氧化合物，其中，所述(A)光产碱剂包含由下式(2-1)表示的化合物，所述(B)碱可溶性环氧化合物是：使(a)1分子中具有至少2个以上环氧基的环氧化合物和(b)1分子中具有至少1个以上羟基及1个羧基的化合物的反应物、与(c)多元酸酐反应而得到的环氧化合物，[化学式1]式(2-1)中，n表示0～4的整数，R1表示从由碳原子数1～18的烷基、碳原子数2～18的烯基、碳原子数2～18的炔基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数1～18的酰基、碳原子数7～18的芳酰基、硝基、氰基、碳原子数1～18的烷氧基、碳原子数1～18的烷硫基、羟基及卤素原子构成的组中选择的至少1种取代基，R2表示氢原子、碳原子数1～18的烷基、碳原子数2～18的炔基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数1～18的酰基、碳原子数7～18的芳酰基、硝基、氰基、碳原子数1～18的烷氧基、碳原子数1～18的烷硫基、羟基或卤素原子，X表示氨基。2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，式(2-1)中的X为由下式(3-1)表示的基团，[化学式2]式(3-1)中，R3及R4分别独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数5～10的环烷基、碳原子数6～14的芳基或碳原子数7～15的芳基烷基，或者R3及R4彼此键合而形成构成原...

【专利技术属性】
技术研发人员：有光晃二，寺田究，
申请(专利权)人：学校法人东京理科大学，日本化药株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP