由具有多重硬化机制的材料制备聚氨酯三维物体的方法技术

形成包含聚氨酯、聚脲或其共聚物的三维物体的方法，其通过以下步骤进行：

Method for preparing polyurethane three-dimensional object by material having multiple hardening mechanism

A method of forming a three-dimensional object comprising polyurethane, polyurea, or copolymer thereof is provided:

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】由具有多重硬化机制的材料制备聚氨酯三维物体的方法相关申请本申请要求2015年3月16日提交的美国临时专利申请序列号62/133,642、2015年3月6日提交的62/129,187、2015年2月4日提交的62/111,961、2015年1月9日提交的62/101,671、2014年8月12日提交的62/036,161和2014年6月23日提交的62/015,780的权益，它们的公开内容全文经此引用并入本文。专利
本专利技术涉及用于由液体材料制造固体三维物体的材料、方法和装置和由此制备的物体。专利技术背景在传统增材制造或三维制造技术中，以逐步或逐层方式进行三维物体的构建。特别地，通过光固化性树脂在可见光或紫外光辐照的作用下的凝固来进行层形成。两种技术是已知的：一种在增长中的物体的顶面形成新层；另一种在增长中的物体的底面形成新层。如果在增长中的物体的顶面形成新层，则在各辐照步骤后将构建中的物体降到树脂“池”中，在顶上涂布新的树脂层并进行新的辐照步骤。在Hull，美国专利第5,236,637号，图3中给出这种技术的一个早期实例。这种“自顶向下（topdown）”技术的一个缺点是需要将增长中的物体浸没在（可能深的）液体树脂池中并重构精确的液体树脂覆盖层。如果在增长中的物体的底部形成新层，则在各辐照步骤后必须将构建中的物体与制造井（fabricationwell）中的底板分离。在Hull，美国专利第5,236,637号，图4中给出这种技术的一个早期实例。尽管这种“自底向上（bottomup）”技术有可能通过将改为物体向上提离相对浅的井或池而消除对浸没物体于其中的深井的需求，如商业上实施的这种“自底向上”制造技术的问题在于，在将固化层与底板分离时，由于它们之间的物理和化学相互作用，必须极其小心并使用额外的机械元件。例如，在美国专利第7,438,846号中，使用弹性分离层实现固化材料在底部构建平面的“非破坏性”分离。其它方法，如B9CreationsofDeadwood,SouthDakota,USA出售的B9Creator™三维打印机使用滑动构建板（slidingbuildplate）。参见例如M.Joyce，美国专利申请2013/0292862和Y.Chen等人，美国专利申请2013/0295212（都在2013年11月7日）；还参见Y.Pan等人,J.ManufacturingSci.andEng.134,051011-1（2012年10月）。这些方法引入可能使装置变复杂、减慢该方法和/或可能使最终产品变形的机械步骤。在美国专利第7,892,474号中就“自顶向下”技术相当详尽地提出制造三维物体的连续方法，但这一参考资料没有解释它们如何在“自底向上”系统中以不破坏制备的制品的方式实施，这限制了可用于该方法的材料，进而限制由此制成的物体的结构性质。Southwell,Xu等人，美国专利申请公开第2012/0251841号描述了用于增材制造的液体可辐射固化树脂，但这些包含阳离子光引发剂（因此限制可用的材料）并仅建议用于逐层制造。Velankar,Pazos和Cooper,JournalofAppliedPolymerScience162,1361(1996)描述了通过去封闭化学形成的可UV固化的聚氨酯丙烯酸酯，但没有提出将它们用于增材制造，并且没有提出如何使这些材料适应增材制造。因此，需要用于通过增材制造来制备具有令人满意的结构性质的三维物体的新材料和方法。专利技术概述本文中描述了用于通过增材制造来制备三维物体的方法、系统和装置（包括相关控制方法、系统和装置）。在优选（但不一定限制性的）实施方案中，连续进行该方法。在优选（但不一定限制性的）实施方案中，由液体界面制造三维物体。因此为方便起见而非为了限制，它们有时被称作“连续液体界面制备”、“连续液体界面打印”等（即“CLIP”）。在本文的图1中给出其一个实施方案的示意性图示。本专利技术提供形成三维物体的方法，其包括：(a)提供载体和具有构建表面（buildsurface）的光学透明构件，所述载体和所述构建表面在它们之间限定构建区域（buildregion）；(b)用可聚合液体填充所述构建区域，所述可聚合液体包含(i)光可聚合液体第一组分，和(ii)不同于第一组分的第二可凝固（或第二反应性）组分的混合物；(c)用穿过所述光学透明构件的光辐照所述构建区域以由第一组分形成固体聚合物支架并推进（例如与辐照步骤并行-即同时推进，或以交替方式相继推进）所述载体远离所述构建表面以形成具有与所述三维物体相同的形状或待赋予所述三维物体的形状并含有以未凝固（unsolidified）或未固化（uncured）形式承载在所述支架中的第二可凝固组分的三维中间体；和(d)与所述辐照步骤同时或在其之后，使所述三维中间体中的第二可凝固或反应性组分凝固（solidifying）和/或固化（curing）（例如进一步反应、聚合或扩链）以形成三维物体。在一些实施方案中，第二组分包含：(i)溶解或悬浮在第一组分中的可聚合液体；(ii)溶解在第一组分中的可聚合固体；或(iii)溶解在第一组分中的聚合物。在另一些实施方案中，第二组分包含：(i)悬浮在第一组分中的可聚合固体；或(ii)悬浮在第一组分中的固体热塑性或热固性聚合物粒子。在一些实施方案中，第一组分包含封闭或反应性封闭的预聚物和（任选但在一些实施方案中优选）反应性稀释剂，且第二组分包含扩链剂。第一组分在辐照步骤过程中一起反应以形成封闭的聚合物支架，其在第二步骤过程中通过加热或微波辐照去封闭以进而与扩链剂反应。在一些实施方案中，反应性封闭组分包含反应性封闭的二异氰酸酯和/或扩链剂，独自或与反应性封闭的预聚物和其它未封闭的成分（例如多异氰酸酯低聚物、二异氰酸酯、反应性稀释剂和/或扩链剂）结合。在一些实施方案中，反应性封闭的预聚物、二异氰酸酯和/或扩链剂通过多异氰酸酯低聚物、二异氰酸酯和/或扩链剂与胺甲基丙烯酸酯、醇甲基丙烯酸酯、马来酰亚胺或正乙烯基甲酰胺单体封闭剂的反应而被封闭（即是它们之间的反应的反应产物）。在一些实施方案中，该三维中间体可折叠或可压缩（例如为弹性的）。在一些实施方案中，该支架是连续的；在另一些实施方案中，该支架是不连续的（例如为开孔或闭孔泡沫体，该泡沫体可以是规则（例如为几何学的，如网格）或不规则的）。在一些实施方案中，该三维物体包含由第一组分和第二组分形成的共混聚合物（例如互穿聚合物网络、半互穿聚合物网络、顺序互穿聚合物网络）。在一些实施方案中，该可聚合液体包含1、2或5重量%至20、30、40、90或99重量%的第一组分；和1、10、60、70或80重量%至95、98或99重量%的第二组分（任选包含一种或多种附加组分）。在另一些实施方案中，该可聚合液体包含1、2或5重量%至20、30、40、90或99重量%的第二组分；和1、10、60、70或80重量%至95、98或99重量%的第一组分（任选包含一种或多种附加组分）。在一些实施方案中，凝固和/或固化步骤(d)与辐照步骤(c)同时进行，并且：(i)所述凝固和/或固化步骤通过沉淀进行；(ii)所述辐照步骤由第一组分的聚合生成足以使第二组分热凝固或聚合的量的热（例如到50或80至1本文档来自技高网...

【技术保护点】
形成包含聚氨酯、聚脲或其共聚物的三维物体的方法，所述方法包括：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.06.23 US 62/015,780;2014.08.12 US 62/036,161;1.形成包含聚氨酯、聚脲或其共聚物的三维物体的方法，所述方法包括：(a)提供载体和具有构建表面的光学透明构件，所述载体和所述构建表面在它们之间限定构建区域；(b)用可聚合液体填充所述构建区域，所述可聚合液体包含以下中至少一种：(i)封闭或反应性封闭的预聚物，(ii)封闭或反应性封闭的二异氰酸酯，或(iii)封闭或反应性封闭的二异氰酸酯扩链剂；(c)用穿过所述光学透明构件的光辐照所述构建区域以形成封闭的聚合物固体支架并推进所述载体远离所述构建表面以形成具有与所述三维物体相同的形状或待赋予所述三维物体的形状的三维中间体，所述中间体含有所述扩链剂；并然后(d)充分加热或微波辐照所述三维中间体以由所述三维中间体形成包含聚氨酯、聚脲或其共聚物的所述三维物体。2.权利要求1的方法，其中进行所述辐照和/或所述推进步骤并还同时：(i)连续保持与所述构建表面接触的可聚合液体的死区，和(ii)连续保持在所述死区和所述固体聚合物之间并与它们各自接触的聚合区的梯度，所述聚合区的梯度包含部分固化形式的所述第一组分。3.权利要求2的方法，其中所述光学透明构件包含半渗透性构件，并通过经由所述光学透明构件进给聚合抑制剂来进行所述连续保持死区，由此在所述死区中和任选在所述聚合区的梯度的至少一部分中生成抑制剂梯度。4.权利要求3的方法，其中所述半渗透性构件包含含氟聚合物。5.权利要求1至4的方法，所述可聚合液体包含下列组分的混合物：(i)封闭或反应性封闭的预聚物，(ii)扩链剂，(iii)光引发剂，(iv)任选的多元醇和/或多胺，和(v)任选的反应性稀释剂，(vi)任选的颜料或染料，(vii)任选的填料。6.权利要求5的方法，其中所述封闭或反应性封闭的预聚物是式A-X-A的化合物，其中X是烃基且各A是独立选择的式X的取代基：其中R是烃基且Z是封闭基团，所述封闭基团任选具有反应性端基。7.权利要求6的方法，其中各A是独立选择的式XI的取代基：其中R如上文给出。8.权利要求5至7的方法，其中所述封闭或反应性封闭的预聚物包含封闭的多异氰酸酯；和/或所述反应性封闭的预聚物包含两个或更多个烯键式不饱和的端基。9.权利要求5至8的方法，其中所述封闭或反应性封闭的预聚物包含通过至少一种多异氰酸酯与至少一种多元醇或多胺反应产生的多异氰酸酯低聚物。10.权利要求5至9的方法，其中所述反应性封闭的预聚物通过多异氰酸酯低聚物与胺甲基丙烯酸酯、醇甲基丙烯酸酯、马来酰亚胺或N-乙烯基甲酰胺单体封闭剂反应来封闭。11.权利要求5至10的方法，其中所述反应性稀释剂包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯酸、乙烯基酰胺、乙烯基醚、乙烯基酯、含有上述任何一种或多种的聚合物和上述两种或更多种的组合。12.权利要求5至11的方法，其中所述扩链剂包含至少一种二醇、二胺或二硫醇扩链剂。13.权利要求5至12的方法，其中所述可聚合液体包含：5至90重量%的所述封闭或反应性封闭的预聚物；任选1至40重量%的所述反应性稀释剂；5至30重量%的所述扩链剂；和0.1至4重量%的所述光引发剂，当存在时0.1至2%的颜料，和当存在时1至50%的填料。14.权利要求1至4的方法，所述可聚合液体包含下列组分的混合物：(i)封闭或反应性封闭的二异氰酸酯，(ii)多元醇和/或多胺，(iii)扩链剂，(iv)光引发剂，和(v)任选的反应性稀释剂，(vi)任选的颜料或染料，(vii)任选的填料。15.权利要求14的方法，其中所述封闭或反应性封闭的二异氰酸酯是式A’-X’-A’的化合物，其中X’是烃基且各A’是独立选择的式X’的取代基：其中R是烃基且Z是封闭基团，所述封闭基团任选具有反应性端基。16.权利要求15的方法，其中各A’是独立选择的式XI’的取代基：。17.权利要求14至16的方法，其中所述封闭或反应性封闭的二异氰酸酯通过多异氰酸酯与醇甲基丙烯酸酯...

【专利技术属性】
技术研发人员：JP罗兰，陈凯，J佩尔马，J古德里奇，R平施米特，JM德西蒙，L罗布森，
申请(专利权)人：卡本有限公司，
类型：发明
国别省市：美国,US