无机发光材料制造技术

本发明专利技术涉及铕‑、铈‑、钐‑或镨‑掺杂的硼氮化物、这些化合物的制备方法和本发明专利技术的掺杂硼氮化物作为转换无机发光材料的用途。本发明专利技术还涉及含有本发明专利技术的掺杂硼氮化物的光源。

Inorganic luminescent materials

The present invention relates to europium and cerium, praseodymium and samarium doped boron nitride, preparation method of the compounds and the doped boron nitride as the conversion of inorganic luminescent materials use. The invention also relates to a light source containing boron nitride doped with the present invention.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】无机发光材料本专利技术涉及铕-、铈-、钐-或镨-掺杂的硼氮化物、这些化合物的制备方法和本专利技术的化合物作为转换无机发光材料的用途。本专利技术还涉及含有本专利技术的掺杂硼氮化物的发光器件。可以在蓝光和/或紫外光谱区中激发的无机无机发光材料作为用于无机发光材料转换型LED(简称为pc-LED)的转换无机发光材料至关重要。同时，许多转换无机发光材料体系是已知的，例如碱土金属原硅酸盐、硫代镓酸盐、石榴石、氮化物和氧氮化物，各自被Ce3+或Eu2+掺杂。最后提到的氮化物和氧氮化物无机发光材料目前特别是大量研究的主题，因为这些材料表现出发射波长高于600纳米的红光发射，因此对色温<4000K的暖白pc-LED的制造是重要的。对无机发光材料转换型LED使用上述无机发光材料的一个缺点是在无机发光材料/聚合物界面处的老化，意味着转换剂层变暗和因此亮度降低。这是至关重要的，特别是对实现极长寿命而言，因为粉末或陶瓷转换剂的包封借助环氧或聚硅氧烷树脂进行。遗憾地，这两种聚合物对小分子如H2O、CO2或NH3都不是扩散不透的。这些因此在LED灯的工作时间期间到达转换剂并可在此界面处引发(光)化学反应。因此找出具有特别高的长期稳定性的材料特别有意义，视情况而定，例如在Si3N4、SiC或BN的情况下。但是，这样的材料通常特别难制备。因此希望提供具有更高长期稳定性的无机发光材料。本申请基于的另一目的是提供进一步的无机发光材料，特别是发射橙光至红光的无机发光材料，以向本领域技术人员提供适用于无机发光材料转换型LED的无机发光材料的更大选择。本专利技术的目的因此是提供这种类型的无机发光材料。已经令人惊讶地发现，下述铕-、铈-、钐-和/或镨-掺杂的硼氮化物实现这一目的并且非常适用于无机发光材料转换型LED。Z.Kristallogr.NCS.220(2005),303-304描述了EuBa8(BN2)6的晶体结构，其在形式上也可化学计量描述为Eu0.5Ba4(BN2)3。没有描述这种化合物的发光性质，也没有在无机发光材料转换型LED中使用这种化合物。这种化合物被描述为黑色的空气和水敏感性化合物，意味着其不适合用作无机发光材料。JournalofSolidStateChemistry182(2009),3299-3304公开了Eu2+-活化的Ca2BN2F的合成和发光性质。该化合物在此被描述为发射深蓝色。这种化合物因此不适合作为发射橙光至红光的无机发光材料。本专利技术涉及下式(1)的铕-、铈-、钐-和/或镨-掺杂的化合物，其中掺杂剂以最多10摩尔％的量存在，Aa(EA)b(Ln)cBeN2e+fOg(BNO)h(Hal)i式(1)其中对所用符号和指数适用下列：A是选自Li、Na和K的一种或多种元素；EA是选自Mg、Ca、Sr和Ba的一种或多种元素；Ln是选自Sc、Y、La、Gd和Lu的一种或多种元素；Hal是选自F、Cl、Br和I的一种或多种元素；0≤a≤3；0≤b≤5；0≤c≤6；1≤e≤4；0≤f≤2；0≤g≤6；0≤h≤1；0≤i≤1；其中对指数还适用下列：a+2b+3c＝3e+3f+2g+2h+i；2≤a+b+c≤6；2≤e+f+g+h+i≤6；其中从本专利技术中排除化合物Ca2BN2F:Eu。如上文规定的前提条件a+2b+3c＝3e+3f+2g+2h+i使得所述化合物是电中性化合物。式(1)中的B、N和O根据传统化学命名法分别代表硼、氮和氧。本专利技术的化合物是含有硼和至少双倍化学计量数的氮原子的硼氮化物。含有硼和氮的单元在此是(BN2)3-单元，其也可以是二聚物(B2N4)6-或三聚物(B3N6)9-或(BN3)6-单元的形式。如果该化合物被Eu掺杂，该Eu是Eu2+或Eu3+的形式，其中Eu2+替代两个碱金属A或一个碱土金属EA，优选一个碱土金属EA，或Eu3+替代一个镧系金属Ln。如果该化合物被Ce掺杂，该Ce是Ce3+的形式并替代一个碱土金属EA或优选一个镧系金属Ln。如果该化合物被Sm掺杂，该Sm是Sm2+或Sm3+的形式，其中Sm2+替代两个碱金属A或一个碱土金属EA，优选一个碱土金属EA，或Sm3+替代一个镧系金属Ln。如果该化合物被Pr掺杂，该Pr是Pr3+的形式并替代一个碱土金属EA或优选一个镧系金属Ln。如上所述，掺杂剂(＝活化剂)，即Eu、Ce、Sm和/或Pr以最多10摩尔％的总量存在。最多10摩尔％的量在此是指基于掺杂剂并入其晶格格位并在该化合物中替代其的元素计，掺杂剂以最多10摩尔％的量存在。如果该化合物因此例如被Eu2+掺杂且Eu2+并入该化合物中的碱土金属离子的晶格格位中，基于碱土金属离子和Eu2+离子的总量计，Eu2+离子的量为最多10％。在本专利技术的一个优选实施方案中，本专利技术的化合物含有正好一种掺杂剂(活化剂)，即被Eu或被Ce或被Sm或被Pr掺杂，其中掺杂剂的比例为最多10摩尔％。该比例优选为0.1至5摩尔％，特别优选0.5至2摩尔％，非常特别优选0.8至1.2摩尔％。在本专利技术的一个优选实施方案中，指数a、b和c的至少一个＝0。本专利技术的化合物因此特别优选含有选自三个类别A、EA和Ln中的最多两个的阳离子。本专利技术的化合物特别优选含有选自类别EA和/或Ln的阳离子。a因此特别优选＝0。在本专利技术的另一优选实施方案中，指数a、b、c、e、f、g、h和i各自代表整数，其中如果相应的阳离子各自被Eu或Ce或Sm或Pr通过掺杂替代，a、b或c有可能偏离此。如果本专利技术的化合物的含硼单元代表BN2，e优选代表1、2、3或4，特别优选代表2或3。在本专利技术的一个优选实施方案中，Hal＝F。在一个特别优选的实施方案中，i＝0，且本专利技术的化合物不含卤化物Hal。其中含硼单元代表BN2的本专利技术的化合物的优选实施方案是下式(2)的铕-、铈-、钐-或镨-掺杂的化合物，其中掺杂剂以最多10摩尔％的量存在，(EA)b(Ln)c(BN2)eNfOg(BNO)h式(2)其中EA和Ln具有上文给出的含义并对所用指数适用下列：0≤b≤4，优选0≤b≤3；0≤c≤6，优选0≤c≤3；1≤e≤4；0≤f≤3，优选0≤f≤2，特别优选0≤f≤1；0≤g≤6，优选0≤g≤3；0≤h≤1；其中对指数适用下列：2b+3c＝3e+3f+2g+2h；条件是指数f、g和h的一个的最大值>0。上述式(2)的化合物的优选实施方案是化合物(2-Eu)和(2-Ce)和(2-Sm-a)和(2-Sm-b)和(2-Pr)，(EA)b-x(Ln)c(BN2)eNfOg(BNO)h:Eux式(2-Eu)(EA)b(Ln)c-y(BN2)eNfOg(BNO)h:Cey式(2-Ce)(EA)b-x(Ln)c(BN2)eNfOg(BNO)h:Smx式(2-Sm-a)(EA)b(Ln)c-y(BN2)eNfOg(BNO)h:Smy式(2-Sm-b)(EA)b(Ln)c-y(BN2)eNfOg(BNO)h:Pry式(2-Pr)其中所用符号和指数具有对式(2)给出的含义且此外：0<x≤0.05；0<y≤0.05；式(2-Eu)和(2-Sm-a)中的b>x；式(2-Ce)、(2-Sm-b)和(2-Pr)中的c>y。式(2)的化合物的优选实施方案是下式(2A)至(2R本文档来自技高网...

【技术保护点】
式(1)的化合物，其被铕、铈、钐和/或镨掺杂，其中掺杂度为最多10摩尔％，A

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.10.09 EP 14003462.01.式(1)的化合物，其被铕、铈、钐和/或镨掺杂，其中掺杂度为最多10摩尔％，Aa(EA)b(Ln)cBeN2e+fOg(BNO)h(Hal)i式(1)其中对所用符号和指数适用下列：A是选自Li、Na和K的一种或多种元素；EA是选自Mg、Ca、Sr和Ba的一种或多种元素；Ln是选自Sc、Y、La、Gd和Lu的一种或多种元素；Hal是选自F、Cl、Br和I的一种或多种元素；0≤a≤3；0≤b≤5；0≤c≤6；1≤e≤4；0≤f≤2；0≤g≤6；0≤h≤1；0≤i≤1；其中对指数适用下列：a+2b+3c＝3e+3f+2g+2h+i；2≤a+b+c≤6；2≤e+f+g+h+i≤6；从本发明中排除化合物Ca2BN2F:Eu。2.根据权利要求1的化合物，其特征在于所述化合物被Eu2+或Eu3+掺杂，其中Eu2+替代两个碱金属A或一个碱土金属EA或Eu3+替代一个镧系金属Ln，或其特征在于所述化合物被Ce3+掺杂，其中Ce3+替代一个碱土金属EA或一个镧系金属Ln，或其特征在于所述化合物被Sm2+或Sm3+掺杂，其中Sm2+替代两个碱金属A或一个碱土金属EA或Sm3+替代一个镧系金属Ln，或其特征在于所述化合物被Pr3+掺杂，其中Pr3+替代一个碱土金属EA或一个镧系金属Ln。3.根据权利要求1或2的化合物，其特征在于所述化合物含有正好一种掺杂剂，其中所述掺杂剂的比例为0.1至5摩尔％。4.根据权利要求1至3的一项或多项的化合物，其特征在于所述含硼单元代表BN2且指数e代表1、2、3或4。5.根据权利要求1至4的一项或多项的化合物，其被铕、铈、钐或镨掺杂，其中掺杂度为最多10摩尔％，其具有式(2)，(EA)b(Ln)c(BN2)eNfOg(BNO)h式(2)其中EA和Ln具有权利要求1中给出的含义并对所用指数适用下列：0≤b≤4；0≤c≤6；1≤e≤4；0≤f≤3；0≤g≤6；0≤h≤1；其中对指数适用下列：2b+3c＝3e+3f+2g+2h；条件是指数f、g和h的一个的最大值>0。6.根据权利要求1至5的一项或多项的化合物，其选自化合物(2-Eu)和(2-Ce)和(2-Sm-a)和(2-Sm-b)和(2-Pr)，(EA)b-x(Ln)c(BN2)eNfOg(BNO)h:Eux式(2-Eu)(EA)b(Ln)c-y(BN2)eNfOg(BNO)h:Cey式(2-Ce)(EA)b-x(Ln)c(BN2)eNfOg(BNO)h:Smx式(2-Sm-a)(EA)b(Ln)c-y(BN2)eNfOg(BNO)h:Smy式(2-Sm-b)(EA)b(Ln)c-y(BN2)eNfOg(BNO)h:Pry式(2-Pr)其中所用符号和指数具有权利要求5中给出的含义且此外：0<x≤0.05；0<y≤0.05；式(2-Eu)和(2-Sm-a)中的b>x；式(2-Ce)、(2-Sm-b)和(2-Pr)中的c>y。7.根据权利要求1至6的一项或多项的化合物，其选自式(2A)至(2R)的化合物，各自被铕、铈、钐或镨掺杂，其中掺杂度为最多10摩尔％，(EA)4,5(BN2)3式(2A)(EA)3(BN2)2-fNf式(2B)(Ln)3(BN2)3式(2C)(EA)3(Ln)2(BN2)4式(2D)(EA)(Ln)3(BN2)3(BNO)式(2E)(EA)3(Ln)2(BN2)2式(2F)(EA)3(Ln)(BN2)3式(2G)(Ln)3(BN2)O3式(2H)A(EA)4(BN2)3式(2I)(EA)4(BN2)2O式(2J)(EA)6BN5式(2K)A(EA)4(BN2)3式(2L)(EA)2(BN2)(Hal)式(2M)(Ln)6(BN3)O6式(2N)(Ln)5(B4N9)式(2O)(Ln)6(B4N10)式(2P)(Ln)4(B2N5)式(2Q)(Ln)5(B2N6)式(2R)其中所用符号和指数具有权利要求1中给出的含义。8.根据权利要求1至7的一项或多项的化合物，其选自化合物(2A-Eu)至(2R-Pr)，(EA)4,5-x(BN2)3:Eux式(2A-Eu)(EA)4,5(BN2)3:Ce式(2A-Ce)(EA)4,5-x(BN2)3:Smx式(2A-Sm)(EA)3-x(BN2)2-fNf:Eux式(2B-Eu)(EA)3(BN2)2-fNf:Ce式(2B-Ce)(EA)3-x(BN2)2-fNf:Smx式(2B-Sm)(Ln)3-y(BN2)3:Cey式(2C-Ce...

【专利技术属性】
技术研发人员：R·派特里，H·温克勒，T·朱斯特尔，T·迪尔克斯，
申请(专利权)人：默克专利有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE