聚偏二氟乙烯的衍生物的制备方法技术

发明专利技术涉及从包括聚偏二氟乙烯、三氟乙烯和第三单体的单体制备聚合物的方法，所述方法相继地包括：将全部单体注入到反应器中；引发单体的聚合；单体聚合的继续步骤(a)，在该继续步骤期间补偿反应器中压力的下降。

Process for the preparation of poly two vinylidene fluoride derivatives

The invention relates to methods of preparing polymer monomer poly three vinyl fluoride and third partial two fluorine ethylene monomer, the method includes, successively comprising: all the monomer injected into the reactor; polymerization monomer; monomer polymerization (a) to step down, in the continuing steps during the pressure compensation in the reactor.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚偏二氟乙烯的衍生物的制备方法
本专利技术涉及聚偏二氟乙烯(PVDF)的衍生物、且更特别地是由偏二氟乙烯(VDF)、三氟乙烯(TrFE)和第三单体(thirdmonomer)制备的三元共聚物的制备方法。
技术介绍
氟代聚合物(fluoropolymers)代表具有显著性质的一类化合物，用于大量应用，从油漆(painting)或特殊涂料到密封接头、光学器件、微电子产品、和膜技术。在这些氟代聚合物之中，由于共聚物的多样性、形貌、独特的性质和变化性(versatility)，共聚物是特别令人关注的。特别地，已经提出产生由外部电场诱导(induced)的机械动作(mechanicalactuation)的基于VDF和TrFE的聚合物。已经认可这些聚合物在多种变换器(transducer)、驱动器(actuator)和传感器(sensor)中的应用。还已经发现带有大的(bulky)取代基的第三单体的使用可破坏(disrupt)基于VDF和TrFE的铁电聚合物的结晶，以给它们提供具有显著电致伸缩(electrostrictive)效果的驰豫(relaxor)材料的性质。尽管如此，引入该第三单体通常反映在聚合物熔点的降低且还有其机械强度的降低(以杨氏模量衡量)，这限制了其可能的用途并且构成了其用途的障碍。文件EP0129244描述了聚(VDF-TrFE-HFP)三元共聚物及其制造方法，其中HFP表示六氟丙烯。更特别地，根据该文件，HFP单体首先被载入到高压釜中，然后加入VDF和TrFE的气态混合物。通过添加自由基聚合引发剂引发该反应。然后连续地注入该VDF和TrFE的气态混合物以在反应期间保持压力恒定。文件FR2889193描述了VDF和TrFE与第三单体(特别是CFE(1,1-氯氟乙烯))的三元共聚物，及其制备方法。更特别地，根据该文件，VDF、TrFE和CFE的气态混合物与聚合引发剂被载入到高压釜中。然后在恒定的压力连续地注入三种单体的混合物。文件WO2009/147030描述了聚(VDF-TrFE)共聚物还有聚(VDF-TrFE-CTFE)三元共聚物(其中CTFE表示氯三氟乙烯)，及其制备方法，其以与上述描述的方法相似的方式进行。文件EP0391421也描述了聚(VDF-TrFE-CTFE)三元共聚物及其制备。该文件教导了与上述方法类似的方式制备三元共聚物。此外，以比较方式提供的实施例中，仅提供了单体的初始载入(loading)，并且因此反应器中的压力在反应期间下降。以该方法获得了具有65/29/6的摩尔比和135℃熔点的VDF/TrFE/CTFE的三元共聚物。文件US4,554,335也描述了聚(VDF-TrFE-CTFE)三元共聚物还有其的制备。根据提供的实施例，通过根据65/30/5的VDF/TrFE/CTFE摩尔比以三种单体加载高压釜、通过加热引发聚合和通过连续反应3个小时伴有压力降低进行该制备。获得的聚合物具有140℃的熔点。文件WO2010/116105描述了制备聚(VDF-TrFE-CTFE)或聚(VDF-TrFE-CFE)三元聚合物的方法。该方法提出向高压釜初始仅载入VDF和TrFE，通过注入引发剂引发反应，然后连续地注入三种单体的混合物。现有技术中其他聚合方法依赖特定的引发化学作用的技术。这些在工业规模上非常难以实施。例如描述在文件US6,355,749中的技术就是这种情况，其依赖于使用有机硼烷分子。因此需要开发基于VDF和TrFE的聚合物，其具有高熔点和相对高的机械强度、且同时具有拥有显著的电致伸缩效果的驰豫材料的性质。
技术实现思路
本专利技术首先涉及从包括偏二氟乙烯、三氟乙烯和第三单体的单体开始制备聚合物的方法，所述方法相继地包括：–将全部待反应的单体注入到反应器中；–引发单体聚合；–单体聚合的步骤(a)，在该步骤期间补偿反应器中的压力下降，就是说将反应器中的压力保持在恒定值。根据一个实施方式，通过向反应器中注入物流(stream)补偿步骤(a)中的压力下降，该物流优选为水流(streamofwater)。根据一个实施方式，在步骤(a)期间，反应器中的压力基本上保持恒定，且优选保持为与50-130巴绝对压力、优选70-110巴绝对压力、更特别地80-100巴绝对压力、且甚至更优选85-95巴绝对压力的参考值(referencevalue)基本相等。根据一个实施方式，所述方法在步骤(a)之后包括：–继续单体的聚合的步骤(b)，在该步骤期间反应器内的温度升高。根据一个实施方式，步骤(a)期间的反应器内的温度低于或等于55℃、优选低于或等于52℃、且更特别地优选低于或等于50℃。根据一个实施方式，步骤(b)期间的反应器内的温度升高至高于或等于50℃、且更特别地优选高于或等于52℃的值。根据一个实施方式，在步骤(a)期间消耗至少60％、优选至少70％摩尔比且更特别地至少80％摩尔比的单体。根据一个实施方式，第三单体选自氯三氟乙烯和1,1-氯氟乙烯，且优选氯三氟乙烯。根据一个实施方式，注入到反应器内的单体的相对摩尔比例为：–50-80％、优选60-70％的偏二氟乙烯；–15-40％、优选25-35％的三氟乙烯；和–1-15％、优选2-10％的第三单体。本专利技术还涉及能够根据上述方法获得的聚合物。根据一个实施方式，该聚合物具有高于或等于145℃的熔点。本专利技术可克服现有技术的缺点。本专利技术更特别地提供了基于VDF和TrFE的聚合物，其具有相对高的熔点和相对高的机械强度，且同时具有拥有显著的电致伸缩效果的驰豫材料的性质。这是凭借这样的聚合物方法取得的：全部的单体初始地(initially)在反应器中反应，补偿由于聚合反应导致的反应器中发生的压力下降。VDF和TrFE反应性相似。因此，在从给定(given)的混合物开始的这两种单体的聚合期间，组成没有显著地偏移(shift)。另一方面，如果使用第三单体，这一般具有不同的反应性。因此，从VDF、TrFE和第三单体的初始混合物开始，取决于情况，第三单体的含量在聚合期间倾向于升高或降低。该变化一般导致不均匀的聚合物的形成。为了纠正该变化，和与实施该方法相关的其他实际原因，一般在反应期间连续地注入单体的混合物。尽管如此，专利技术人已经发现这样的后果是负面地影响生产的材料的结晶性质，因此其机械强度更低且倾向于在低温下熔化。另外，专利技术人已经发现，通过使全部的反应的单体结合到一起，然后通过刻意地补偿聚合期间反应器中压力的下降，获得了具有高熔点、高弹性模量和显著的介电性(dielectric)(特别是电致伸缩性质)的聚合物。更进一步的，实践中难以实施的聚合期间连续注入单体混合物的步骤从而被摒弃。具体实施方式现在更详细地且非限制性的在以下的说明书中描述本专利技术。本专利技术的方法使得可从包括VDF、TrFE和第三单体(以X表示)的单体开始制备聚合物。使用的单体优选由VDF、TrFE和一种单体X构成，在此情况中获得聚(VDF-TrFE-X)三元共聚物。尽管如此，替代地，还可使用其他额外的单体。第三单体可特别地选自卤代烯烃,特别是卤代丙烯或乙烯，和例如选自四氟丙烯(特别是2,3,3,3-四氟丙烯)、氯三氟丙烯(特别是2-氯-3,3,3-三氟丙烯)、1-氯-2-氟乙烯、三氟丙烯(特别是3,3本文档来自技高网...

【技术保护点】
从包括偏二氟乙烯、三氟乙烯和第三单体的单体开始制备聚合物的方法，所述方法相继地包括：–将全部待反应的单体注入到反应器中；–引发单体的聚合；–继续单体的聚合的步骤(a)，在此步骤期间将反应器中的压力保持恒定。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.10.06 FR 14595431.从包括偏二氟乙烯、三氟乙烯和第三单体的单体开始制备聚合物的方法，所述方法相继地包括：–将全部待反应的单体注入到反应器中；–引发单体的聚合；–继续单体的聚合的步骤(a)，在此步骤期间将反应器中的压力保持恒定。2.如权利要求1所述的方法，其中通过向反应器中注入物流而在步骤(a)期间保持压力恒定，该物流优选为水流。3.如权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(a)期间，保持反应器中的压力基本恒定，且优选保持为与50-130巴绝对压力、优选70-110巴绝对压力、更特别优选地80-100巴绝对压力、且甚至更优选85-95巴绝对压力的参考值基本相等。4.如权利要求1-3中一项所述的方法，其在步骤(a)之后包括：–继续单体的聚合的步骤(b)，在该步骤期间反应器内的温度升高。5.如权利要求1-4中一项所述的方法，其中步骤(a)期间的反应器内的温度低于或等于55℃、优选低于或等于52℃、且更特别地优选低于或等于50℃。6.如权利要求1-5中一项所述的方法，其中步骤(b)期间的反应器内的温度升高至高于或等于50℃、且更特别地优选高于或等于52℃的值。7.如权利要求1-6中一项所述的方法，其中在步骤(a)期间消耗至少60％摩尔比例、优选至少70％摩尔比例且更特别地至少80％摩尔比例的单体。8.如权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：F多明格斯多斯桑托斯，T兰努泽尔，
申请(专利权)人：阿科玛法国公司，
类型：发明
国别省市：法国,FR