具有受控尺寸和形态的胶体贵金属纳米粒子的合成制造技术

本发明专利技术涉及包含许多贵金属纳米粒子的胶态分散体，其中大约90％或更多的贵金属为完全还原形式；含极性溶剂的分散介质；水溶性聚合物悬浮稳定剂；和还原剂，其中纳米粒子浓度为所述胶态分散体的至少大约2重量％，其中所述纳米粒子具有大约1至大约6纳米的平均粒度且至少95％的纳米粒子具有在此范围内的粒度；此外其中所述胶态分散体基本不含卤化物、碱金属、碱土金属和硫化合物。本文还提供制备、进一步加工和使用这样的胶态分散体的方法。

Synthesis of colloidal noble metal nanoparticles with controlled size and morphology

The invention relates to a colloidal containing many noble metal nanoparticles dispersion, of which about 90% or more of the precious metal is completely reduced form; dispersion medium containing polar solvent; water soluble polymer suspension stabilizer; and reducing agent, in which nanoparticles concentration of the colloidal dispersions of at least about 2 weight percent, the average particle size the nanoparticles with about 1 to about 6 nm and at least 95% of the nanoparticles with particle size in the range; in addition the colloidal dispersion without containing halide, alkali and alkaline earth metals and sulphur compounds. Methods for preparing, further processing, and using such colloidal dispersions are also provided.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有受控尺寸和形态的胶体贵金属纳米粒子的合成
本专利技术涉及用于催化剂用途的具有高贵金属浓度的卤化物、碱金属和碱土金属和无硫胶体贵金属纳米粒子及其合成方法。专利技术背景贵金属纳米粒子(PGMNPs)由于它们独特的催化、电子和光学性质而引起极大的兴趣。例如，铂基催化剂(包括铂纳米粒子，PtNPs)广泛用于汽车排放控制、化学工业工艺、石油工业和低温燃料电池。参见U.A.Paulus,T.J.Schmidt,H.A.Gasteiger,R.J.Behm,J.Electroanal.Chem.,134,495(2001)；J.W.Yoo,D.J.Hathcock,M.A.El-Sayed,J.Catalysis,214,1-7(2003)和P.K.Jain,X.Huaung,M.A.Ei-Sayed,Acc.Chem.Res.,41,1578-1586(2008)。具有受控尺寸和形状的Pt纳米粒子(PtNPs)的合成为开发高性能工业Pt催化剂提供了巨大机会。参见M.Q.Zhao,R.M.Crooks,Adv.Mater.,11,217-220(1999)；M.Oishi,N.Miyagawa,T.Sakura,Y.Nagasaki,React.Funct.Polym.67,662-668(2007)和K.Peng,X.Wang,X.Wu,S.Lee,NanoLett.,9,3704-3709(2009)。已经开发出许多方法来合成PGMNPs，这包括喷雾热解、气相沉积、高温还原-融合和湿化学合成。参见X.Xue,C.Liu,W.Xing,T,Lu,J.Electrochem.,Soc.,153,E79-84,2006；P.Sivakumar,I.Randa,T.Vincenzo,Electrochim.Acta,50,3312-3319,2005；D.W.Mckee,Nature,192,654,1961；和A.Siani,K.R.Wigal,O.S.Alexeev和M.D.Amiridis,J.Catalysis,257,5-15,2008。用于制备PGMNPs的湿化学合成法由于其技术简单和低成本而引起相当大的关注。湿化学合成法也可提供通过简单控制反应成分和合成条件而控制：(1)贵金属(PGM)纳米粒子粒度和粒度分布；(2)纳米粒子形态；和(3)PGM基合金组成和结构的可能。在典型的湿化学合成中，通过在含稳定剂的溶液中用还原剂还原PGM前体合成胶体PGMNPs。过去，为合成用于催化剂用途的此类胶体PGMNPs，已作出许多努力。参见M.Adlim,M.A.Bakar,K.Y.Liew和J.Ismail,J.MolecularCatalysisA,212,141-149,2004；P.R.Rheenen,M.J.Mckelvy和W.S.Glaunsinger,J.SolidStateChemistry,67,151-169,1987；和O.V.Cherstiouk,P.A.Simonov,E.R.Savinova,Electrochim.Acta,48,3851-3860,2003。但是，用于制备胶体PGMNPs的现有合成方法未满足某些催化剂用途的要求。首先，文献中报道的合成通常用非常稀的PGM溶液(～10-4M)进行。因此，所得PGM纳米粒子的浓度太低以致对大多数催化剂制品不实用。其次，所报道的合成方法常使用含卤素的PGM前体和含钠的无机还原剂。因此，不想要的Na+和卤素(例如Cl-)离子在合成后留在催化剂表面上。此类离子可毒化和不利地影响由此制成的催化剂的性能并因此需要合成后的洗涤过程以完全除去这些离子。第三，所报道的合成大多使用危险的有机溶剂和/或有毒的有机还原剂物类。此外，难以获得具有所需尺寸的纳米粒子。例如，在文献中仅报道了1-3纳米PtNPs的合成。此外，据报道一些合成需要特殊装置并在苛刻和/或难以控制的条件下运行。因此，具有高金属含量的无卤素和无钠的胶体PGMNPs的环保和尺寸受控的合成是有用的。专利技术概述一方面，本公开提供一种胶态分散体，其包含：一种或多种贵金属(PGMs)的纳米粒子和含至少一种极性溶剂的分散介质。这样的胶态分散体可有利地包含其它组分，例如至少一种水溶性聚合物悬浮稳定剂和至少一种有机还原剂。这样的胶态分散体有益地可以基本不含卤化物、碱金属、碱土金属和硫化合物并可表现出高稳定性。一方面，本公开提供一种胶态分散体，其包含：a)选自Pt、Pd、Au、Ag、Ru、Rh、Ir、Os、它们的合金及混合物的许多贵金属纳米粒子，其中大约90％或更多的贵金属为完全还原形式；b)含极性溶剂的分散介质；c)水溶性聚合物悬浮稳定剂；和d)还原剂，其中纳米粒子浓度为所述胶态分散体的总重量的至少大约2重量％，其中所述纳米粒子具有大约1至大约8纳米的平均粒度且至少95％的纳米粒子具有在此范围内的粒度，此外所述胶态分散体基本不含卤化物、碱金属、碱土金属和硫化合物。本文中公开的胶态分散体的组分的组成可以变化。例如，在某些实施方案中，贵金属纳米粒子选自Pt、Pd、它们的合金和它们的组合。水溶性聚合物悬浮稳定剂在各种实施方案中可选自聚乙烯基吡咯烷酮、含乙烯基吡咯烷酮的共聚物、脂肪酸取代或未取代的聚氧乙烯以及它们的组合。在某些实施方案中，水溶性聚合物悬浮稳定剂是聚乙烯基吡咯烷酮。还原剂在一些实施方案中可选自氢、肼、羟乙基肼、甲酰肼、脲、甲醛、甲酸、抗坏血酸、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、木糖醇、内赤藓糖醇、山梨糖醇、甘油、麦芽糖醇、草酸、甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-丙-1-醇、烯丙醇、二丙酮醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、单宁酸、大蒜酸(garlicacid)以及它们的组合。在某些实施方案中，还原剂选自抗坏血酸、葡萄糖、四乙二醇、乙醇、乙二醇、内赤藓糖醇、木糖醇、山梨糖醇、甘油、蔗糖、麦芽糖醇以及它们的组合。例如，在某些实施方案中，还原剂是抗坏血酸。在一些实施方案中，极性溶剂可以选自水、醇、二甲基甲酰胺以及它们的组合，如选自水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇异丁醇、己醇、辛醇、甘油、二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丁二醇、四乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇以及它们的组合的溶剂。在某些实施方案中，极性溶剂是水。胶态分散体的纳米粒子可具有各种平均粒度和各种粒度范围。在某些实施方案中，纳米粒子是基本单分散的。胶态分散体在一些实施方案中可包含具有大约1至大约5纳米的平均粒度的纳米粒子，其中至少95％的纳米粒子具有在此范围内的粒度。胶态分散体在一些实施方案中可包含具有大约1至大约4纳米的平均粒度的纳米粒子，其中至少95％的纳米粒子具有在此范围内的粒度。胶态分散体在一些实施方案中可包含具有大约1至大约3纳米的平均粒度的纳米粒子，其中至少95％的纳米粒子具有在此范围内的粒度。胶态分散体在一些实施方案中可包含具有大约3至大约6纳米的平均粒度的纳米粒子，其中至少95％的纳米粒子具有在此范围内的粒度。在一些实施方案中，至少95％的纳米粒子具有在平均粒度的50％内的粒度。本文中公开的胶态分散体内的纳米粒子浓度可以例如为胶态分散体的总重本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种胶态分散体，其包含：a)选自Pt、Pd、Au、Ag、Ru、Rh、Ir、Os、它们的合金及混合物的许多贵金属纳米粒子，其中大约90％或更多的所述贵金属为完全还原形式；b)含极性溶剂的分散介质；c)水溶性聚合物悬浮稳定剂；和d)还原剂，其中纳米粒子浓度为所述胶态分散体的总重量的至少大约2重量％，其中所述纳米粒子具有大约1至大约8纳米的平均粒度且至少95％的纳米粒子具有在此范围内的粒度；此外，其中所述胶态分散体基本不含卤化物、碱金属、碱土金属和硫化合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.10.07 US 62/061,0821.一种胶态分散体，其包含：a)选自Pt、Pd、Au、Ag、Ru、Rh、Ir、Os、它们的合金及混合物的许多贵金属纳米粒子，其中大约90％或更多的所述贵金属为完全还原形式；b)含极性溶剂的分散介质；c)水溶性聚合物悬浮稳定剂；和d)还原剂，其中纳米粒子浓度为所述胶态分散体的总重量的至少大约2重量％，其中所述纳米粒子具有大约1至大约8纳米的平均粒度且至少95％的纳米粒子具有在此范围内的粒度；此外，其中所述胶态分散体基本不含卤化物、碱金属、碱土金属和硫化合物。2.权利要求1的胶态分散体，其中所述贵金属纳米粒子选自Pt、Pd、它们的合金和它们的组合。3.权利要求1的胶态分散体，其中所述水溶性聚合物悬浮稳定剂选自聚乙烯基吡咯烷酮、含乙烯基吡咯烷酮的共聚物、脂肪酸取代或未取代的聚氧乙烯以及它们的组合。4.权利要求1的胶态分散体，其中所述水溶性聚合物悬浮稳定剂是聚乙烯基吡咯烷酮。5.权利要求1的胶态分散体，其中所述还原剂选自氢、肼、羟乙基肼、甲酰肼、脲、甲醛、甲酸、抗坏血酸、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、木糖醇、内赤藓糖醇、山梨糖醇、甘油、麦芽糖醇、草酸、甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-丙-1-醇、烯丙醇、二丙酮醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、单宁酸、大蒜酸以及它们的组合。6.权利要求1的胶态分散体，其中所述还原剂选自抗坏血酸、葡萄糖、四乙二醇、乙醇、乙二醇、内赤藓糖醇、木糖醇、山梨糖醇、甘油、蔗糖、麦芽糖醇以及它们的组合。7.权利要求1的胶态分散体，其中所述还原剂是抗坏血酸。8.权利要求1的胶态分散体，其中所述极性溶剂选自水、醇、二甲基甲酰胺以及它们的组合。9.权利要求1的胶态分散体，其中所述极性溶剂选自水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇异丁醇、己醇、辛醇、甘油、二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丁二醇、四乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇以及它们的组合。10.权利要求1的胶态分散体，其中所述极性溶剂是水。11.权利要求1的胶态分散体，其中所述纳米粒子具有大约1至大约5纳米的平均粒度且至少95％的纳米粒子具有在此范围内的粒度。12.权利要求1的胶态分散体，其中所述纳米粒子具有大约1至大约4纳米的平均粒度且至少95％的纳米粒子具有在此范围内的粒度。13.权利要求1的胶态分散体，其中所述纳米粒子具有大约1至大约3纳米的平均粒度且至少95％的纳米粒子具有在此范围内的粒度。14.权利要求1的胶态分散体，其中所述纳米粒子具有大约2至大约4纳米的平均粒度且至少95％的纳米粒子具有在此范围内的粒度。15.权利要求1的胶态分散体，其中所述纳米粒子具有大约3至大约6纳米的平均粒度且至少95％的纳米粒子具有在此范围内的粒度。16.权利要求1-15任一项的胶态分散体，其中至少95％的纳米粒子具有在平均粒度的50％内的粒度。17.权利要求1-15任一项的胶态分散体，其中纳米粒子浓度为所述胶态分散体的总重量的大约2重量％至大约80重量％。18.权利要求1-15任一项的胶态分散体，其中纳米粒子浓度为所述胶态分散体的总重量的大约2重量％至大约10重量％。19.权利要求1-15任一项的胶态分散体，其中所述分散体在环境温度下贮存稳定至少大约6个月。20.权利要求1-15任一项的胶态分散体，其中在将所述胶态分散体在环境温度下以4,000rpm离心10分钟时所述纳米粒子没有从所...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐晓明，X·刘，
申请(专利权)人：巴斯夫公司，
类型：发明
国别省市：美国,US