一种基于甲胺气氛的有机无机复合钙钛矿单晶诱导转变方法及装置制造方法及图纸

本发明专利技术涉及一种基于甲胺气氛的有机无机复合钙钛矿单晶诱导转变方法及装置。该方法包括：将所述有机无机复合钙钛矿单晶置于甲胺气氛下，在40‑150℃温度下诱导处理3‑36h。本发明专利技术还提供甲胺气体诱导单晶转变的装置。宽带隙钙钛矿材料诱导转变之后，其光学吸收范围大幅度扩展，光电性能大幅度提高，可应用于太阳能电池、光电探测器等领域；本方法设备简单，价格低廉，制备高效。

Organic inorganic compound perovskite single crystal induction conversion method and device based on methylamine atmosphere

The invention relates to an organic inorganic compound perovskite single crystal induction conversion method based on methylamine atmosphere and a device thereof. The method comprises that: the organic inorganic composite perovskite single crystal in the methylamine atmosphere, 3 induced by 36h treatment at 40 at a temperature of 150 DEG C. The invention also provides a device for inducing the single crystal transition of methylamine gas. After the change of band gap induced by perovskite materials, the optical absorption range is greatly expanded, the photoelectric performance is greatly improved and can be used in solar battery, photoelectric detector and other fields; this method has the advantages of simple equipment, low cost, high efficiency preparation.

【技术实现步骤摘要】
一种基于甲胺气氛的有机无机复合钙钛矿单晶诱导转变方法及装置
本专利技术涉及一种有机无机复合钙钛矿单晶到单晶的转变方法，尤其涉及一种基于甲胺气氛的有机无机复合钙钛矿单晶诱导转变方法及装置，属于半导体晶体材料

技术介绍
2009年，日本桐荫横滨大学Miyasaka等首次将钙钛矿材料CH3NH3PbBr3和CH3NH3PbI3用在太阳能电池上，拉开了钙钛矿材料研究的序幕，使得有机无机复合钙钛矿材料获得了深入的研究发展。有机无机复合钙钛矿材料，尤其是有机无机复合铅基钙钛矿材料作为一类新型半导体材料，表现出特殊的光电及相变性能。基于其诸多优点，在太阳能电池，光电探测器，LED等领域具有潜在的应用价值，是目前世界各国研究的重点。但是，关于该类材料报道的多数为薄膜材料，例如，CN105098080A公开了一种制造有机无机钙钛矿晶体薄膜的方法，包括在柔性衬底上形成有机无机钙钛矿薄膜，然后进行退火处理，使得该晶体薄膜的晶粒平均尺寸增加，且可得到更多[220]晶向的晶粒，因此延长其载流子寿命，减少晶界复合，从而提高有机无机钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。但是，薄膜材料稳定性一般低于单晶材料，且薄膜多晶存在更多缺陷，不利于材料本征性能的研究应用。目前，有少数有机无机复合钙钛矿单晶生长的报道，例如CN104911705A提供一种低温溶液中生长ABX3(A为CH3NH3+、H2N-CH＝NH2+、(CH3)4N+、C7H7+、Cs+或C3H11SN32+，B为Pb、Ge或Sn；X为Cl、Br或I)钙钛矿单晶的方法，将卤代物和能溶解该金属化合物的溶剂混合配制成溶液，将铅源、锡源或锗源金属化合物加入后配成单晶生长液，采用连续多周期分阶段在低温溶液中快速生长ABX3钙钛矿单晶，所用溶液浓度大，生长所需原料溶解均匀，增加生长周期和对生长条件的精细控制，得到大尺寸的ABX3钙钛矿单晶，从而促进对钙钛矿材料及相关光电器件(包括太阳电池、光探测器、LED及激光器等)的基础机理理论研究。该方法步骤繁琐，需多周期分阶段进行生长，不利于高品质单晶的可控生长。相比于有机无机复合钙钛矿单晶薄膜的丰富研究成果来说，有机无机复合钙钛矿晶体材料的研究相对薄弱，尤其是对于有机无机复合钙钛矿单晶材料的可控生长以及对所得单晶进行特殊处理得到优化的单晶的转变方法，迄今为止在国内外尚未见报道。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种对有机无机复合钙钛矿单晶材料进行诱导优化处理得到光学吸收范围更宽的有机无机复合钙钛矿单晶的转变方法。特别是，基于甲胺气氛的有机无机复合钙钛矿单晶诱导转变方法。经过该方法诱导之后，有机无机复合钙钛矿单晶既保留原有的单晶性，又能改善其本征特性，扩大光学吸收范围，提高其在太阳能电池、光电探测器等方面应用性能，扩大应用范围。本专利技术还提供用于以上所述方法的单晶诱导转变装置。术语说明：有机无机复合钙钛矿，具有LMX3或L2MX4分子通式，其中，L为C2H6NH2、C4H9NH3、C6H13NH3、C8H17NH3、CN3H4或CH3NH3；M为Pb、Ge或Sn；X为Cl、Br或I。其中，C2H6NH2简称DA，C4H9NH3简称BA，C6H13NH3简称HA，C8H17NH3简称OA，CN3H4简称GA，CH3NH3简称MA。本专利技术的技术方案如下：一、基于甲胺气氛的有机无机复合钙钛矿单晶诱导转变方法一种基于甲胺气氛的有机无机复合钙钛矿单晶诱导转变方法，所述有机无机复合钙钛矿，具有LMX3或L2MX4分子通式，其中，L为有机基团，L＝C2H6NH2、C4H9NH3、C6H13NH3、C8H17NH3、CN3H4或CH3NH3，M为Pb、Ge或Sn；X为Cl、Br或I；包括步骤如下：将所述有机无机复合钙钛矿单晶置于甲胺气氛下，在40-150℃温度下诱导处理3-36h。经以上诱导后，甲胺分子部分取代单晶中的有机基团，所得转变后的单晶是一种完全单晶，既保留原有的晶体结构，又在紫外-可见光区具有更宽的光学吸收范围。所述有机无机复合钙钛矿单晶经甲胺诱导转变后，完全保留原有的单晶性，但其光学吸收范围大大扩展，光电性能大大提高。诱导后，原单晶中的有机基团被甲胺分子部分取代，形成混合有机阳离子单晶，使单晶带隙降低。根据本专利技术优选的，所述有机无机复合钙钛矿单晶是有机无机复合碘铅基钙钛矿单晶，分子通式LPbI3或L2PbI4，L＝C2H6NH2、C4H9NH3、C6H13NH3、C8H17NH3、CN3H4或CH3NH3。进一步优选的，所述有机无机复合碘铅基钙钛矿单晶选自：C2H6NH2PbI3、(C4H9NH3)2PbI4、(C6H13NH3)2PbI4、(C8H17NH3)2PbI4或CN3H4PbI3。其中，以实施例1的C2H6NH2PbI3和实施例3的(C4H9NH3)2PbI4为例，经甲胺气氛诱导之后，C2H6NH2PbI3、(C4H9NH3)2PbI4单晶中部分C2H6NH2(简称DA)、C4H9NH3(简称BA)离子被甲胺离子取代，分别转变为混合单晶MA0.1DA0.9PbI3、(MA0.66BA0.34)2PbI4。单晶转变后，保留原有的晶体结构，但该类混合单晶具有CH3NH3PbI3(简称MAPbI3)的性质，表现为半导体带隙降低，光学吸收范围大大扩展，光电性能大大提高。例如，a.C2H6NH2PbI3晶体其光学吸收范围在200-500nm范围全吸收；甲胺气体诱导之后单晶转变为MA0.1DA0.9PbI3，其光学吸收范围扩展到800nm。b.(C4H9NH3)2PbI4晶体其光学吸收范围在200-530nm范围全吸收。甲胺气体诱导之单晶转变为(MA0.66BA0.34)2PbI4后其光学吸收范围扩展到800nm。根据本专利技术优选的，所述诱导处理温度为100-120℃。根据本专利技术优选的，所述的甲胺气氛是用质量分数为20～40wt％的甲胺水溶液发生并经干燥得到的甲胺气体。根据本专利技术，所述的晶体诱导时间需要根据所述有机无机复合钙钛矿单晶的尺寸大小和诱导温度确定；当温度50-100℃时，诱导时间约为8-36h，当温度为100-150℃时，诱导时间约为3-8h。优选诱导温度为100-120℃。本专利技术的诱导方法具有普适性，适用于多种宽带隙钙钛矿晶体材料，如C2H6NH2PbI3、(C4H9NH3)2PbI4、(C6H13NH3)2PbI4、(C8H17NH3)2PbI4或CN3H4PbI3等。本专利技术的方法还能用于有机无机复合钙钛矿单晶制成的薄膜的诱导转变，将所述薄膜置于甲胺气氛下诱导转变，诱导之后所述薄膜的光响应性能大幅度提高。二、本专利技术还提供一种用于表面降解的碘铅甲胺(MAPbI3)晶体材料修复的方法一种表面降解的碘铅甲胺(MAPbI3)晶体材料的修复方法，将表面降解的碘铅甲胺晶体，置于甲胺气氛下，在40-150℃温度下诱导处理3-36h。碘铅甲胺晶体表面由降解后的黄色逐渐变为黑色。优选100-120℃下，诱导5-7h。该方法用于修复降解了的太阳能电池等器件。三、本专利技术所述的有机无机复合钙钛矿单晶可以按现有技术制备。本专利技术优选的制备方法，以LPbI3或L2PbI4为例，步骤如下：一种有机无机复合钙钛矿单晶的制备方法，按照LPbI3或L2Pb本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于甲胺气氛的有机无机复合钙钛矿单晶诱导转变方法，所述有机无机复合钙钛矿单晶，具有LMX

【技术特征摘要】
1.一种基于甲胺气氛的有机无机复合钙钛矿单晶诱导转变方法，所述有机无机复合钙钛矿单晶，具有LMX3或L2MX4分子通式，其中，L为有机基团，L＝C2H6NH2、C4H9NH3、C6H13NH3、C8H17NH3、CN3H4或CH3NH3，M为Pb、Ge或Sn；X为Cl、Br或I；包括步骤如下：将所述有机无机复合钙钛矿单晶置于甲胺气氛下，在40-150℃温度下诱导处理3-36h；优选的，100-120℃下诱导处理3-8h。2.如权利要求1所述的基于甲胺气氛的有机无机复合钙钛矿单晶诱导转变方法，其特征在于，所述有机无机复合钙钛矿单晶是有机无机复合碘铅基钙钛矿单晶，分子通式为LPbI3或L2PbI4，L＝C2H6NH2、C4H9NH3、C6H13NH3、C8H17NH3、CN3H4或CH3NH3。3.如权利要求1所述的基于甲胺气氛的有机无机复合钙钛矿单晶诱导转变方法，其特征在于，所述有机无机复合碘铅基钙钛矿单晶选自C2H6NH2PbI3、(C4H9NH3)2PbI4、(C6H13NH3)2PbI4、(C8H17NH3)2PbI4或CN3H4PbI3。4.如权利要求1所述的基于甲胺气氛的有机无机复合钙钛矿单晶诱导转变方法，其特征在于，所述的甲胺气氛是用质量分数为20～40wt％的甲胺水溶液发生并经干燥得到的甲胺气体。5.如权利要求2所述的基于甲胺气氛的有机无机复合钙钛矿单晶诱导转变方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：陶绪堂，居佃兴，党洋洋，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东,37