一种镁合金表面复合涂层的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种镁合金材料表面改性方法，具体涉及一种镁合金表面复合涂层的制备方法，其包括以下步骤：1)前处理：对镁合金试样进行打磨、抛光处理、碱洗，干燥处理；2)采用阴极电沉积方法在表面沉积氢氧化镁涂层；3)涂覆有机涂层：在经过电沉积处理的试样表面形成聚乳酸涂层。本发明专利技术方法中，氢氧化镁涂层与PLA反应，不产生氢气，非常巧妙解决了聚乳酸PLA直接涂覆在镁合金表面所产生的氢气释放等难题；二者形成的自封孔结构改善了电沉积氢氧化镁涂层易出现微孔，孔隙率高，结构不够致密的缺陷。对于PLA在人体中降解呈酸性，改变体液pH值，不利于伤口的愈合的问题，氢氧化镁起到中和作用。

Method for preparing composite surface coating of magnesium alloy

The invention discloses a magnesium alloy surface modification method, particularly relates to a method for preparing magnesium alloy surface composite coating, which comprises the following steps: 1) before treatment: grinding and polishing processing, alkali washing, drying processing of magnesium alloy samples; 2) by cathodic electrodeposition method in surface deposition 3) magnesium hydroxide coatings; organic coatings: polylactic acid coating on the specimen surface formed by electrodeposition process. In the method of the invention, the coating and the magnesium hydroxide PLA reaction does not produce hydrogen, very cleverly solved the polylactic acid PLA directly coated on the surface of magnesium alloy produced by the hydrogen release and other problems; the two form the self sealing structure improves the electrodeposition coating of magnesium hydroxide prone pores, high porosity, defect structure is not compact enough. For PLA degradation in the human body is acidic, change the body fluid pH value, is not conducive to the healing of the wound, magnesium hydroxide play a neutralization role.

【技术实现步骤摘要】
一种镁合金表面复合涂层的制备方法
本专利技术提供一种镁合金表面复合涂层的制备方法，涉及镁合金表面改性的

技术介绍
镁及其合金具有良好的生物相容性，其密度和杨氏模量与人体骨骼最为接近，其降解产物对人体无毒，并可通过体液排出体外。由于镁及其合金的优点，医学界公认镁及其合金为革命性的生物医用金属材料。但是其在体液内降解速度过快，与周围新生组织及愈合速度之间不匹配，导致其在生物医学上的应用受到了限制。因此，降低镁及其合金的腐蚀速率成为今年来研究的关键，也是目前国内外学者研究的热点问题。降低镁及其合金腐蚀速率的方法主要分两大类:一类是通过离子注入的方式对镁合金材料进行整体改性:另一类是通过表面处理或者涂镀技术对镁合金的表面进行改性。离子注入的方式可能会影响镁的其他性能，实际应用还存在一定困难。表面改性不会影响镁的性能，而且工艺可靠，操作简单，易于实现。有关镁及镁合金表面涂层的制备方法很多，目前常用于表面改性的方法有化学镀、化学氧(转)化、溶胶凝胶法、表面电沉积涂层、热喷涂、有机涂层和粉末涂覆、气相沉积、扩渗合金化、离子注入、高能束处理、渗氮与渗铝、协和涂层技术以及微弧氧化技术等。但是镁作为生物医用植入材料，其涂层必须保证无毒性、良好的生物相容性，以及可降解性，这就限制了已有表面处理方法在镁合金作为植入材料上的应用。电沉积技术以及有机涂层法由于工艺简单,操作容易,环境安全,设备投资少,生产方式灵活，得到较为广泛的应用。而在目前报道的技术方案中，如直接在镁合金表面涂覆聚乳酸PLA有机涂层，以及利用电沉积方法在镁合金表面制得氢氧化镁涂层，在一定程度上提高了镁合金的耐腐蚀性能，但普遍存在许多问题，例如：易出现微孔及开裂现象，孔隙率高，不能自封孔，结构不够致密，水解产物与镁合金基体反应产生氢气气体等问题。
技术实现思路
技术问题：本专利技术的目的是提供一种镁合金表面复合涂层的制备方法，针对控制镁合金在人体内降解过快的问题，降低镁及其合金的腐蚀速率，进而提高镁合金的生物相容性。技术方案：为了达到上述目的，本专利技术采用的主要技术方案包括:1)前处理：用240、400、600、800、1500目的砂纸对镁合金试样进行打磨，打磨好之后进行抛光处理，抛光至镁合金表面呈现镜面且无划痕，再对镁合金表面进行碱洗，干燥处理，去除油脂及抛光化合物；2)采用阴极电沉积方法在表面沉积氢氧化镁涂层：称取六水合硝酸镁，溶于去离子水中，配制0.1-0.2mol/LMgNO3溶液；以镁合金作为阴极，铂电极作为阳极，对镁合金进行恒电位电沉积处理，如图1所示；电压为4-6V，电沉积持续时间1.5-2.5h；取出、清洗、烘干保存；3)涂覆有机涂层：称取PLA，溶于二氯甲烷，持续搅拌，配制浓度为4-6wt％的溶液500ml；将经过电沉积处理的试样反复浸入PLA溶液中并进行提拉、干燥，浸入时间为20-40s；在70-90℃下烘7-15min后，凉至室温；将试样取出并悬挂至装有干冰的预冷的密封容器中，抽真空，并将容器置于50～60℃干燥室内10-15h，使溶剂完全蒸发。有益效果：(1)常规的技术方案采用聚乳酸PLA直接涂覆在镁合金表面以提高镁合金耐腐蚀性能，减慢镁合金的腐蚀速度，但由于PLA在溶液中水解容易产生酸性-COOH，与镁基体产生如下反应：Mg+-COOH→-(COO)2Mg+H2，所产生H2气泡，在PLA涂层内部形成气孔，会降低涂层与镁基体结合能力。本专利技术采用阴极沉积方法在镁合金基体和PLA涂层之间引入氢氧化镁中间层，氢氧化镁涂层与PLA反应，不产生氢气，非常巧妙解决了前述的氢气释放带来的难题。其次，氢氧化镁涂层与PLA有机涂层之间存在如下反应：Mg(OH)2+-COOH→-(COO)2Mg+H2O其中，-(COO)2Mg为胶状，黏附在Mg(OH)2多孔表面，使Mg(OH)2涂层与PLA涂层紧密结合，形成复合涂层，二者形成自封孔结构，使其表面微孔孔隙率减小，微孔变小，有效改善Mg(OH)2涂层的疏松多孔的缺点。PLA在人体中降解呈酸性，改变体液pH值，不利于伤口的愈合，氢氧化镁起到中和作用。(2)氢氧化镁相是金属镁在人体中降解的中间产物，对人体无毒，作为镁合金涂层成分存在，对于镁合金作为医用材料应用于人体中有具有天然优势。附图说明图1为本专利技术所述镁合金表面复合涂层的制备方法及工艺流程图。具体实施方式为了更好的解释本专利技术，以便于理解，下面通过具体实施方式，对本专利技术作详细描述。实施例1本实例镁合金表面复合涂层制备方法包括如下过程:(1)前处理，步骤如下：本实例所边用的试件材料为AZ31镁合金，其中镁的含量高达95％以上。试件主要元素组成成分如表1所示。AlZnMnSiCuNiFeMg3.10.80.150.060.030.020.01余量表1AZ31镁合金主要元素名义成分(质量分数)％本实施例选用60mm×14mm×2mm的AZ31镁合金，分别依次用240、400、600、800、1500目的砂纸进行打磨，打磨好之后用PG2A型金相试样抛光机进行镁合金表面的抛光处理，抛光至镁合金表面呈现镜面且无划痕。再对镁合金表面进行碱洗，干燥处理，去除油脂及抛光化合物。(2)采用阴极电沉积方法在表面沉积氢氧化镁涂层：电沉积方法制备氢氧化物膜层，是在pH值小于7的溶液中进行阴极电沉积，溶液的还原剂(如H2O，NO3等)首先在电极表面还原，形成OH-；随后，溶液中的金属离子或络合物与吸附在电极表面的OH-发生反应，生成金属氢氧化物。本实施例中实验电源选用WYK-300型直流电源(扬州金通电气公司生产)。制备氢氧化镁涂层的具体步骤如下：①用电子天平称取6.410g六水合硝酸镁溶于去离子水中，进行搅拌，直至完全溶解，配置0.1mol/LMgNO3溶液250ml；②截取二段导线，镁板作为阴极，铂电极作为阳极，与电源相连，两电极平行相对，在距离镁板边界5cm处画线，保证镁板浸入溶液的面积为50mm×14mm；③打开电压电源：④将电源电压调节至5V；⑤电沉积持续时间2h后将电源关闭，取出制备好的镁合金取出，清洗，烘干保存。(3)涂覆有机涂层，步骤如下:①用电子天平称取PLA25g，溶于二氯甲烷，持续搅拌，配制浓度为5wt％的溶液500ml；②将经过电沉积处理的试样浸入PLA溶液30s；提拉，在75℃下烘10min后，凉至室温；③按不同需要多次重复②步骤，使镁合金表面形成半凝固的PLA有机涂层；④将试样取出并置于空气中；⑤将试样悬挂至装有干冰的预冷的密封容器中，抽真空；⑥将容器置于55℃干燥室内10h，使溶剂完全蒸发。实施例2本实例镁合金表面复合涂层制备方法包括如下过程：(1)前处理，步骤如下：本实例所边用的试件材料为AZ31镁合金，同实施例1；本实施例选用60mm×14mm×2mm的AZ31镁合金，分别依次用240、400、600、800、1500目的砂纸进行打磨，打磨好之后用PG2A型金相试样抛光机进行镁合金表面的抛光处理，抛光至镁合金表面呈现镜面且无划痕。再对镁合金表面进行碱洗，干燥处理，去除油脂及抛光化合物。(2)采用阴极电沉积方法在表面沉积氢氧化镁涂层：本实施例中实验电源选用WYK-300型直流电源(扬州金通电气公司生产)。制备氢氧化镁涂层的具体步骤如下：①用电子天平本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种镁合金表面复合涂层的制备方法，其特征在于：所述复合涂层以镁合金为基体，其表面分别经过前处理、阴极电沉积处理后制备有厚度为5‑50µm的氢氧化镁涂层，再用提拉法在氢氧化镁涂层表面涂覆聚乳酸有机涂层，其制备包括如下步骤：1） 前处理：用 240、400、600、800、1500目的砂纸对镁合金试样进行打磨，打磨好之后进行抛光处理，抛光至镁合金表面呈现镜面且无划痕，再对镁合金表面进行碱洗，干燥处理，去除油脂及抛光化合物；2） 采用阴极电沉积方法在镁合金表面沉积氢氧化镁涂层：称取六水合硝酸镁，溶于去离子水中，配制 0.1‑0.2mol/L MgNO

【技术特征摘要】
1.一种镁合金表面复合涂层的制备方法，其特征在于：所述复合涂层以镁合金为基体，其表面分别经过前处理、阴极电沉积处理后制备有厚度为5-50µm的氢氧化镁涂层，再用提拉法在氢氧化镁涂层表面涂覆聚乳酸有机涂层，其制备包括如下步骤：1）前处理：用240、400、600、800、1500目的砂纸对镁合金试样进行打磨，打磨好之后进行抛光处理，抛光至镁合金表面呈现镜面且无划痕，再对镁合金表面进行碱洗，干燥处理，去除油脂及抛光化合物；2）采用阴极电沉积方法在镁合金表面沉积氢氧化镁涂层：称取六水合硝酸镁，溶于去离子水中，配制0....

【专利技术属性】
技术研发人员：储成林，姜浩雯，李旋，
申请(专利权)人：东南大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32