一种从废旧镍钴锰三元锂离子电池回收、制备镍钴锰铝四元正极材料的方法技术

本发明专利技术公开了一种从废旧镍钴锰三元锂离子电池回收、制备四元正极材料的方法，包含以下步骤：步骤1：将废旧三元锂离子电池经过人工拆解、磁选、破碎、有机溶剂浸泡、筛分、硫酸浸出、得到含有的Cu

Method for recovering nickel, cobalt, manganese and aluminum four yuan positive electrode material from waste nickel, cobalt and manganese three yuan lithium ion battery

The invention discloses a method for preparing four cathode materials from waste nickel cobalt manganese lithium ion battery, three yuan recovery system, which comprises the following steps: Step 1: three yuan will be used for lithium ion batteries by artificial disassembling, magnetic separation, crushing, sieving, organic solvent soaking, sulfuric acid leaching, containing Cu

【技术实现步骤摘要】
一种从废旧镍钴锰三元锂离子电池回收、制备镍钴锰铝四元正极材料的方法
本专利技术涉及废旧锂离子电池回收领域，特别涉及到一种以废旧镍钴锰三元锂离子电池为原料一步制备铝掺杂镍钴锰的四元正极材料的方法。
技术介绍
能源的日趋缺乏及地球生态环境的严重变化，正逐步成为阻碍人类文明发展的两大障碍，开辟新的能源以及研究和开发新型的、无污染的节能材料和能量贮存与转换材料已成为当务之急。随着能源需求的增加、电子市场和电动车市场的不断发展，锂离子电池由于其安全、环保、高比能量和良好的电化学性能等优越的性能受到了人们的青睐。据统计锂电池使用寿命一般约3年，循环周期约为500次。随着锂离子电池的广泛应用，其使用量逐年增大，由废旧锂离子电池造成的环境问题已引起世界各国的广泛关注。废旧锂离子电池中既有原有组成物质，又有充放电过程中副反应产生的新物质，废旧电池被丢弃在环境中，因各种原因破裂而使电池中的物质进入到环境中，造成环境污染。锂离子电池一方面让能源供给更加方便高效，另一方面失效锂离子电池也会带来环境问题。随着锂离子电池的出货量和报废量迅猛增加，随之而来的环境问题也已引起全球的广泛关注。有别于传统电池，废旧离子电池成分组成复杂，具有显著的资源性和污染性，需要综合的工艺才能实现失效锂离子电池的无害化和资源化。目前针对废旧三元锂离子电池的回收方案中大部分为针对镍、钴、锰的分别回收，回收流程长，工艺复杂，且分离方法包含萃取等易产生废弃有机物的高污染方法。最为理想的流程应该既可以高效处理废旧锂离子电池，又可以在较短的流程内实现多种有价金属的综合再利用。公开号为CN101871048A的中国专利文献公开了一种从废旧锂电池中回收钴、镍和锰的方法：将废旧锂离子电池正极材料浸入低浓度碱液中，回收不反应的正极黑色粉末，对回收的黑色粉末，先进行低酸溶解，再采用Na2SO5、或Na2SO3或Fe粉加浓硫酸进行还原溶解，最后高酸溶解；得到的物质进行固液分离后采用试剂沉淀深度除碱土金属杂质。在分离过程中使用P204和P507萃取剂对相应金属进行萃取，提高了回收金属的纯度。但是在整个流程中，萃取剂的使用会产生大量有机废液，对环境造成较大的危害。公开号为CN105633500A的中国专利文献公开了一种利用回收锂离子电池材料制备三元正极材料前驱体的方法：用硫酸和双氧水溶解回收锂离子电池正极材料，得到浸出液，加入助滤剂并过滤去除杂质，而后加入镍硫酸盐、钴硫酸盐和锰硫酸盐并调整镍、钴、锰的摩尔比为0.4～0.6∶0.1～0.3∶0.2～0.4，得到相应溶液，向该溶液中加入络合沉淀剂并调节溶液的pH得到镍钴锰三元材料前驱体沉淀，将其洗涤并干燥得到三元正极材料前驱体。此专利利用了沉淀法制备了相应的三元正极材料前驱体，但是对于剩余含锂液并未提出有效的解决措施，在后续的正极材料制备过程中仍需要锂盐的加入；同时，该方法对于采用沉淀过滤法除杂，并未有效利用其中的金属元素。综上所述，本领域急需开发一套可以有效处理失效锂离子电池并且可以以废旧锂离子电池为原料一步制备高性能铝掺杂镍钴锰四元正极材料的流程。
技术实现思路
废旧离子电池成分组成复杂，具有显著的资源性和污染性，需要综合的工艺才能实现失效锂离子电池的无害化和资源化。本专利技术提供了一种从废旧镍钴锰三元锂离子电池回收、制备镍钴锰铝四元正极材料的方法，旨在采用废弃物料制备高电学性能的四元正极材料。本专利技术的另一个目的是提供一种可以综合利用废旧三元锂离子电池中有价金属的方法，实现短流程下的高性能四元正极材料再生制备。为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种从废旧镍钴锰三元锂离子电池回收、制备四元正极材料的方法，包含如下步骤：步骤1：将废旧三元锂离子电池经过人工拆解、磁选、破碎、有机溶剂浸泡、筛分、硫酸浸出、得到含有的Cu2+，Al3+，Li+，Ni2+，Co2+，Mn2+的浸出液，浸出液经除杂处理得除杂液；步骤2：调节除杂液中Al、Ni、Co、Mn的摩尔比；随后投加碱金属氢氧化物并调控体系pH≥10，进行一级沉淀，得沉淀有NCMA氢氧化物的混浊液；步骤3：向步骤2的混浊液中投加碳酸盐进行二级沉淀，随后经固液分离得Li四元材料前驱体。步骤4：将所述的Li四元材料前驱体在空气中煅烧即得到Al掺杂NCM的四元正极材料。本专利技术中，根据实际需求调节Al、Ni、Co、Mn的摩尔比，随后在所述的pH条件下进行一级沉淀，使体系中的Al、Ni、Co、Mn以氢氧化物的形式共沉淀；随后再经后续的二级沉淀，使体系的Li以碳酸盐的形式原位包覆在一级沉淀的沉淀物(NCMA氢氧化物)表面。通过本专利技术方法所述的两步沉淀法制备了Li四元前驱体(Li2CO3-NCMA)，避免了不同种金属的分离，缩短了工艺流程，操作简单，降低了生产难度。此外，Li四元前驱体是以镍钴锰的氢氧化物为核，碳酸锂为表面，所述的核壳结构可避免煅烧过程中气体的产生，明显提高回收的四元正极材料的电化学性能。本专利技术方法还具有高效，清洁，流程简单，成本低，重复性高，可以工业化生产等特点。优选的方法中，经过人工拆解、磁选过后的样品中保证不含有铁壳，钢壳。优选的方法中，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲基甲酰胺(DMF)，四氢呋喃(THF)中的一种或几种。锂电正极中的粘结剂是由高分子化合物，如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素钠(CMC)等溶于水或有机溶剂(如NMP)中组成。选用NMP，DMF，THF等有机溶剂溶解锂离子电池的粘结剂溶剂，可达到分离活性物质与集流体的目的，后续再通过蒸馏等方式实现有机溶剂的重复利用。将破碎的物料浸泡在所述的有机溶剂中，优选的浸泡时间为1～5h。浸泡处理后经筛分处理，得活性成分，活性成分浸渍在酸液中，进行浸出处理，随后经固液分离得Cu2+，Al3+，Li+，Ni2+，Co2+，Mn2+的浸出液，对浸出液进行除杂处理，脱除浸出液体系中的Cu2+。除杂过程中，投加水溶性硫化盐(硫化源)，沉淀、脱除浸出液中的Cu2+。所述的水溶性硫化盐为可在水溶液中解离出S2-的硫源。作为优选，所述的水溶性硫化盐为硫化钠、硫化钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸钾、硫脲中的至少一种。进一步优选，所述的水溶性硫化盐为硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸钾、硫脲中的至少一种。进一步优选的硫化盐具有还原性，可以有效保证溶液中的Ni、Co、Mn均以低价态的形式存在，满足三元材料制备的要求。除杂处理后，得到包含有Al3+，Li+，Ni2+，Co2+，Mn2+的除杂液，随后可通过Al、Ni、Co、Mn至少一种的水溶性盐来调控体系中的Al3+、Ni2+、Co2+、Mn2+的比例；使回收制得的四元正极材料满足不同需求。本专利技术中，可投加水溶性镍盐、水溶性镍盐、水溶性钴盐、水溶性锰盐的至少一种来调控除杂液中的Al、Ni、Co、Mn摩尔比。作为优选，所述的水溶性铝盐为Al3+的硫酸盐、氯化盐、硝酸盐中的至少一种；进一步优选为铝的硫酸盐。作为优选，所述的水溶性镍盐为Ni2+的硫酸盐、氯化盐、硝酸盐中的至少一种；进一步优选为镍的硫酸盐。作为优选，所述的水溶性钴盐为Co2+的硫酸盐、氯化盐、硝酸盐中的至少一种；进一步优选为钴的硫酸盐。作为优选，所述的水溶性锰盐为Mn2+的硫酸盐、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从废旧镍钴锰三元锂离子电池回收、制备四元正极材料的方法，其特征在于，包含如下步骤：步骤1：将废旧三元锂离子电池经过人工拆解、磁选、破碎、有机溶剂浸泡、筛分、硫酸浸出、得到含有的Cu

【技术特征摘要】
1.一种从废旧镍钴锰三元锂离子电池回收、制备四元正极材料的方法，其特征在于，包含如下步骤：步骤1：将废旧三元锂离子电池经过人工拆解、磁选、破碎、有机溶剂浸泡、筛分、硫酸浸出、得到含有的Cu2+，Al3+，Li+，Ni2+，Co2+，Mn2+的浸出液，浸出液经除杂处理得除杂液；步骤2：调节除杂液中Al、Ni、Co、Mn的摩尔比；随后投加碱金属氢氧化物并调控体系pH≥10，进行一级沉淀，得沉淀有NCMA氢氧化物的混浊液；步骤3：向步骤2的混浊液中投加碳酸盐进行二级沉淀，随后经固液分离得Li四元材料前驱体；步骤4：将所述的Li四元材料前驱体在空气中煅烧即得到Al掺杂NCM的四元正极材料。2.根据权利要求1所述的从废旧镍钴锰三元锂离子电池回收、制备四元正极材料的方法，其特征在于：调节Ni、Co、Mn的比例为1～8∶1～2∶1～2。3.根据权利要求2所述的从废旧镍钴锰三元锂离子电池回收、制备四元正极材料的方法，其特征在于：调节Ni、Co、Mn的比例为6∶2∶2、8∶1∶1中的一种。4.根据权利要求1～3任一项所述的从废旧镍钴锰三元锂离子电池回收、制备四元正极材料的方法，其特征在于：Al占(Al+Ni+Co+Mn)总摩尔量的1～5％。5.根据权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：张治安，赖延清，王麒羽，洪波，方静，张凯，李劼，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43