功能化氧化石墨烯/高支化聚芳醚质子交换膜及制备方法技术

本发明专利技术公开功能化氧化石墨烯/高支化聚芳醚质子交换膜及其制备方法，包括步骤：首先制备功能化氧化石墨烯；然后对制备好的高支化磺化聚芳醚掺杂功能化氧化石墨烯，制得功能化氧化石墨烯/高支化磺化聚芳醚质子交换膜。本发明专利技术所述功能化氧化石墨烯作为无机纳米填料添加到高支化聚芳醚中，不仅可以提高质子传导率和保持水分能力，而且可以增加链间缠绕作用，进而改善机械性能。同时也提高了无机粒子的分散性，增强了相容性，而且功能化氧化石墨烯具有良好的耐化学性，可以有效改善质子交换膜的氧化稳定性。另外，该方法便于操作，易于实现。

Functionalized graphene oxide / highly branched poly (arylene ether) proton exchange membrane and preparation method thereof

The invention discloses a functional graphene oxide / hyperbranched poly aryl ether proton exchange membrane and a preparation method thereof, comprising the following steps: firstly, preparing functionalized graphene oxide; highly branched sulfonated and then the prepared doped poly aryl ether functionalized graphene oxide, preparation of functionalized graphene oxide / sulfonated hyperbranched poly aryl ether proton exchange membrane. The invention of the functionalized graphene oxide as inorganic nano filler added to hyperbranched poly aryl ether, can not only improve the proton conductivity and water retention ability, but also can increase the winding effect between the chains, and improve the mechanical properties. At the same time, the dispersion of inorganic particles is enhanced, and the compatibility is improved. Moreover, the functionalized graphene oxide has good chemical resistance and can effectively improve the oxidation stability of the proton exchange membrane. In addition, the method is easy to operate and easy to implement.

【技术实现步骤摘要】
功能化氧化石墨烯/高支化聚芳醚质子交换膜及制备方法
本专利技术涉及质子交换膜材料领域，尤其涉及一种功能化氧化石墨烯/高支化聚芳醚质子交换膜及制备方法。
技术介绍
质子交换膜燃料电池是一种高效、低污染的能源技术，其核心部件质子交换膜一直是人们研究的热点。质子交换膜是质子交换膜燃料电池的关键材料之一，具有传导质子和将阴阳两极分开的双重功能，其性能直接影响到燃料电池的整体性能。目前国际上商业化的质子交换膜是全氟磺酸型质子交换膜(如Nafion)。这类膜材料具有传导质子性能好、稳定性高、寿命长等优点，但同时存在价格昂贵、高温易失水、甲醇渗透性高等缺点。因此，有人通过改进全氟单体以改善商业膜的弊端，也有人利用磺化芳香族聚合物来代替全氟型的膜。磺化芳香族聚合物凭借其优异的热稳定性和导电性，低燃料渗透，成本低等优势，被认为是最有前途的质子交换膜材料之一。但是这些性能依赖于磺化度，即聚合物中带有磺化官能团的数量。通常高磺化度聚合物，相应导电性较高，但是由于薄膜溶解或者溶胀，其尺寸稳定性在燃料电池的应用中无法保障。据报道，无机有机杂化薄膜是一种可行的办法，可以改善高磺化度情况下的缺点，聚合物作为基体添加无机粒子，可以提高热稳定性、尺寸稳定性、机械强度、质子传导和限制燃料渗漏。近来，氧化石墨烯受到了广泛的关注，由于其独特的性能，作为一种无机纳米填料添加至质子交换膜中。但是片层氧化石墨烯缺少传导质子的官能团，很难大幅度改善质子交换膜的性能。因此，现有技术还有待于改进和发展。
技术实现思路
鉴于上述现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种功能化氧化石墨烯/高支化聚芳醚质子交换膜及制备方法，旨在解决氧化石墨烯缺少传导质子的官能团，其添加至质子交换膜中很难大幅度改善质子交换膜性能的问题。本专利技术的技术方案如下：一种功能化氧化石墨烯/高支化聚芳醚质子交换膜的制备方法，其中，包括：步骤A、首先制备功能化氧化石墨烯；步骤B、然后对制备好的高支化磺化聚芳醚掺杂功能化氧化石墨烯，制得功能化氧化石墨烯/高支化聚芳醚质子交换膜。所述的功能化氧化石墨烯/高支化聚芳醚质子交换膜的制备方法，其中，所述步骤A具体包括：步骤A1、在惰性气体保护下，将氧化石墨烯加入二甲基甲酰胺超声震动7~9h，将1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶和三羟甲基氨基甲烷加入上述超声震动后的悬浮液中，在60℃~80℃并搅拌的条件下反应一周，将反应后得到的生成物进行提纯处理，得到提纯的生成物；步骤A2、在惰性气体保护下，将上述生成物加入到二甲亚砜超声震动7~9h，然后在常温条件下加入氢氧化钠，同时加入1,4-丁磺酸内酯，在90℃~110℃下反应一周，将反应后得到的功能化氧化石墨烯进行提纯处理，得到提纯的功能化氧化石墨烯。所述的功能化氧化石墨烯/高支化聚芳醚质子交换膜的制备方法，其中，所述步骤A1中，生成物提纯处理的方法包括步骤：将反应后得到的生成物用过滤膜过滤，然后用去离子水和乙醇反复冲洗，冲洗后真空干燥。所述的功能化氧化石墨烯/高支化聚芳醚质子交换膜的制备方法，其中，所述过滤膜为聚四氟乙烯过滤膜，所述聚四氟乙烯过滤膜的孔径大小为0.45μm。所述的功能化氧化石墨烯/高支化聚芳醚质子交换膜的制备方法，其中，所述步骤A2中，功能化氧化石墨烯提纯处理的方法包括步骤：将反应后得到的功能化氧化石墨烯用过滤膜过滤，然后用去离子水和乙醇反复冲洗，冲洗后真空干燥。所述的功能化氧化石墨烯/高支化聚芳醚质子交换膜的制备方法，其中，所述过滤膜为聚四氟乙烯过滤膜，所述聚四氟乙烯过滤膜的孔径大小为0.45μm。所述的功能化氧化石墨烯/高支化聚芳醚质子交换膜的制备方法，其中，所述步骤B中，所述高支化聚芳醚的制备方法包括步骤：将4,4′-二氟二苯甲砜、双酚芴、磺化4,4′-二氟二苯甲酮、B3单体、碳酸钾和N,N-二甲基乙酰胺溶液依次加入到甲苯中，接着升温到130~150℃后，恒温3~5h，然后升温至160~180℃后，反应3~5h；反应后冷却至室温得粘稠固体，将粘稠固体稀释，然后滴加到酸溶液中得到沉淀溶液，对沉淀溶液进行过滤、干燥，得到高支化聚芳醚。所述的功能化氧化石墨烯/高支化聚芳醚质子交换膜的制备方法，其中，所述步骤B具体包括：步骤B1、将制备好的功能化氧化石墨烯和高支化聚芳醚混合并搅拌；步骤B2、将混合的液体浇注在干燥、洁净的玻璃板上，然后真空干燥22~24h；步骤B3、将干燥后的膜进行酸化处理，使H+置换出Na+，最后将膜清洗多次，得到功能化氧化石墨烯/高支化聚芳醚质子交换膜。所述的功能化氧化石墨烯/高支化聚芳醚质子交换膜的制备方法，其中，所述功能化氧化石墨烯和高支化聚芳醚的质量比为1:100~400。一种功能化氧化石墨烯/高支化聚芳醚质子交换膜，其中，采用如上任一所述的功能化氧化石墨烯/高支化聚芳醚质子交换膜的制备方法制备而成。有益效果：本专利技术通过将功能化氧化石墨烯作为无机填料添加到高支化聚芳醚中，以改善膜的力学性能。同时，功能化氧化石墨烯的耐化学性好，可有效的提高质子交换膜的氧化稳定性。另外，本专利技术制得的质子交换膜寿命长和机械强度高。附图说明图1为不同氧化石墨烯含量的膜样品的热分析曲线图。图2为不同功能化氧化石墨烯含量的膜样品的热分析曲线图。图3为不同功能化氧化石墨烯含量的膜样品的拉伸强度图。图4为高支化聚芳醚和膜样品的吸水率和溶胀率图。图5为高支化聚芳醚和不同氧化石墨烯含量的膜样品的质子电导率随温度变化曲线图。图6为高支化聚芳醚和不同功能化氧化石墨烯含量的膜样品的质子电导率随温度变化曲线图。图7为高支化聚芳醚和膜样品的氧化稳定性图。具体实施方式本专利技术提供一种功能化氧化石墨烯/高支化聚芳醚质子交换膜及制备方法，为使本专利技术的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本专利技术进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。本专利技术提供一种功能化氧化石墨烯/高支化聚芳醚质子交换膜的制备方法，其包括步骤：A、首先制备功能化氧化石墨烯；B、然后对制备好的高支化聚芳醚掺杂功能化氧化石墨烯，制得功能化氧化石墨烯/高支化聚芳醚质子交换膜。本专利技术首先制备功能化氧化石墨烯，然后对高支化聚芳醚掺杂功能化氧化石墨烯，制得功能化氧化石墨烯/高支化聚芳醚质子交换膜。所述功能化氧化石墨烯作为无机纳米填料添加到高支化聚芳醚中，不仅可以提高质子传导率和保持水分能力，而且可以增加链间缠绕作用，进而改善机械性能。同时也提高了无机粒子的分散性，增强了相容性，而且功能化氧化石墨烯具有良好的耐化学性，可以有效改善质子交换膜的氧化稳定性。另外，由于功能化氧化石墨烯和高支化聚芳醚可以通过物理共混的方法进行掺杂，该方法便于操作，易于实现。共混后通过溶液浇筑法成膜，可制得寿命长和机械强度高的无机/有机复合型质子交换膜材料。优选地，所述步骤A具体包括：步骤A1、在惰性气体（如氮气）保护下，将氧化石墨烯（GO）加入二甲基甲酰胺超声震动7~9h（如8h），将1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶和三羟甲基氨基甲烷加入上述超声震动后的悬浮液中，在60℃~80℃（如70℃）并搅拌的条件下反应一周，将反应后得到的生成物进行提纯处理，得到提纯的生成物（NGO）；本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种功能化氧化石墨烯/高支化聚芳醚质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括：步骤A、首先制备功能化氧化石墨烯；步骤B、然后对制备好的高支化聚芳醚掺杂功能化氧化石墨烯，制得功能化氧化石墨烯/高支化聚芳醚质子交换膜。

【技术特征摘要】
1.一种功能化氧化石墨烯/高支化聚芳醚质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括：步骤A、首先制备功能化氧化石墨烯；步骤B、然后对制备好的高支化聚芳醚掺杂功能化氧化石墨烯，制得功能化氧化石墨烯/高支化聚芳醚质子交换膜。2.根据权利要求1所述的功能化氧化石墨烯/高支化聚芳醚质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤A具体包括：步骤A1、在惰性气体保护下，将氧化石墨烯加入二甲基甲酰胺超声震动7~9h，将1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶和三羟甲基氨基甲烷加入上述超声震动后的悬浮液中，在60℃~80℃并搅拌的条件下反应一周，将反应后得到的生成物进行提纯处理，得到提纯的生成物；步骤A2、在惰性气体保护下，将上述生成物加入到二甲亚砜超声震动7~9h，然后在常温条件下加入氢氧化钠，同时加入1,4-丁磺酸内酯，在90℃~110℃下反应一周，将反应后得到的功能化氧化石墨烯进行提纯处理，得到提纯的功能化氧化石墨烯。3.根据权利要求2所述的功能化氧化石墨烯/高支化聚芳醚质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤A1中，生成物提纯处理的方法包括步骤：将反应后得到的生成物用过滤膜过滤，然后用去离子水和乙醇反复冲洗，冲洗后真空干燥。4.根据权利要求3所述的功能化氧化石墨烯/高支化聚芳醚质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述过滤膜为聚四氟乙烯过滤膜，所述聚四氟乙烯过滤膜的孔径大小为0.45μm。5.根据权利要求2所述的功能化氧化石墨烯/高支化聚芳醚质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤A2中，功能化氧化石墨烯提纯处理的方法包括步骤：将反应后得到的...

【专利技术属性】
技术研发人员：王雷，刘东，彭津华，
申请(专利权)人：深圳大学，
类型：发明
国别省市：广东,44