由含芳基均三嗪环聚合物作为前驱体所制备的催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种以含芳基均三嗪环聚合物为前驱体制备的催化剂，由以下步骤制得：1)含芳基均三嗪单体加入聚合催化剂，分散均匀，封管，在加热的温度下反应，反应完毕，洗涤、干燥，得到含芳基均三嗪环聚合物；2)含芳基均三嗪环聚合物在惰性气氛中进行热处理，得到含芳基均三嗪环聚合物为前驱体制备的催化剂。本发明专利技术还提供该催化剂的制备方法和应用。本发明专利技术提供的催化剂催化活性较高、价格低廉、制备工艺简单且具有高活性和高稳定性。

By Jijun three triazine containing aromatic ring polymer as the precursor of the catalyst and preparation method and application thereof

The invention discloses a catalyst containing aromatic Jijun three triazine ring polymer was prepared by the following steps: 1) prepared Jijun three triazine containing aromatic monomer into the polymerization catalyst, uniform dispersion, sealing, reaction, in the heating temperature after the reaction, washing and drying to containing aromatic Jijun three triazine ring polymer; 2) containing aromatic Jijun three triazine ring polymer heat treatment in inert atmosphere, catalyst containing aromatic Jijun three triazine ring polymer precursor preparation. The invention also provides a preparation method and an application of the catalyst. The catalyst provided by the invention has the advantages of high catalytic activity, low cost, simple preparation process, high activity and high stability.

【技术实现步骤摘要】
由含芳基均三嗪环聚合物作为前驱体所制备的催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于燃料电池
，具体涉及以含芳基均三嗪环聚合物为前驱体制备的催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
目前，燃料电池所用的阴极氧还原催化剂主要是价格昂贵的Pt及Pt基催化剂。氮掺杂碳(NC)材料因其高催化活性、低成本、环境友好、及良好的稳定性得到了越来越多的关注。NC材料一般包括各种碳基材料，如石墨、石墨烯、碳纳米管和有序介孔碳等，再通过掺杂氮原子来调节、优化这些碳的固有特性。氮元素掺入碳纳米材料(石墨烯、碳纳米管、无定形碳等)的石墨结构中会改变基质的原子和电子结构、增加其导电性、形成sp2杂化C结构的离域共轭体系，进而导致材料反应性、机械等宏观性能和电催化性能的显著改变。目前，制备NC材料的方法主要有三种：第一种为前掺杂或原位掺杂(insitudoping)，是在石墨结构形成时同步掺入氮原子，比如气相沉积法(CVD)法，这种方法能获得较高的N含量，但无法批量生产；第二种为后掺杂(post-synthesis)，是通过对碳材料(石墨烯、碳纳米管、炭黑等)进行氧化、热解、取代等后处理掺入氮原子。因为这些碳材料的石墨层早已形成，因此N原子无法进入，所以一般这种方法制备的NC催化剂的N含量不高，催化活性稍欠缺；第三种方法是直接热解法(directpyrolysis)，通过直接热解含氮前驱体(如三聚氰胺泡沫和聚合物)获得NC催化剂。其中，聚合物网络(PNs)能精确控制孔径和氮原子的位置，所以更适合应用于合成具有可控结构的NC催化剂。共价有机网络(COFs)是具有有序结构的微孔聚合物，其结构中刚性的单元整齐排列，形成统一尺寸的微孔，能精确地控制其表面的化学性质，并引入特定的分子识别或催化点，有利于分子分离﹑化学选择性吸附和非均相催化。以COFs为前驱体制备的催化剂具有较小的密度、较高的比面积和丰富的孔结构，有利于提升其氧还原电催化性能。
技术实现思路
本专利技术采用一种含芳基均三嗪环聚合物为前驱体来制备氧还原催化剂，期望结合共价有机网络(COFs)的优点，并引入氮原子对碳材料进行掺杂使催化剂具有出色的氧还原电催化活性、抗甲醇性和稳定性。本专利技术提供一种由含芳基均三嗪环聚合物作为前驱体所制备的催化剂，该催化剂由包括以下步骤的方法制得：1)含芳基均三嗪单体加入聚合催化剂，分散均匀，在加热的温度下反应，反应完毕，洗涤、干燥，得到含芳基均三嗪环聚合物；2)将含芳基均三嗪环聚合物作为前驱体在惰性气氛中进行热处理或热解，得到由含芳基均三嗪环聚合物作为前驱体所制备的催化剂。芳基均三嗪环聚合物具有优异的耐热性能、强度高、化学稳定性好，并有独特的电学性能。本专利技术以含芳基均三嗪环聚合物为前驱体来制备氧还原催化剂，能够结合共价有机网络(COFs)的优点，并引入氮原子对碳材料进行掺杂，使催化剂具有出色的氧还原电催化活性、抗甲醇性和稳定性。在本专利技术中，步骤1)中，含芳基均三嗪单体是(对氰基苯氨基)n-1,3,5-三嗪(其中：n为1,2或3)，优选的是，含芳基均三嗪单体是2-(对氰基苯氨基)-1,3,5-三嗪、2,4-(二对氰基苯氨基)-1,3,5-三嗪或2,4,6-(三对氰基苯氨基)-1,3,5-三嗪中的一种或几种。优选的是，步骤1)中封管中进行。在本专利技术中，步骤1)中，含芳基均三嗪单体与聚合催化剂的配比根据(对氰基苯氨基)n-1,3,5-三嗪(其中：n为1,2或3)所含氰基与催化剂的摩尔比计算。优选的是，(对氰基苯氨基)n-1,3,5-三嗪(其中：n为1,2,3)所含氰基与聚合催化剂的摩尔比为1:1-6，优选1:1.5-5.5，更优选为1:2-5。在本专利技术中，步骤1)中，聚合催化剂是ZnCl2或三氟甲烷磺酸中的任一种。在本专利技术中，步骤2)中，惰性气氛是Ar、He或N2中的一种或几种。在本专利技术中，步骤1)中，含芳基均三嗪单体与聚合催化剂ZnCl2的反应温度是400-800℃，优选500-600℃。反应时间是1-100h，优选40-96h。在本专利技术中，步骤1)中，含芳基均三嗪单体与聚合催化剂三氟甲烷磺酸的反应温度是50-300℃，优选100-200℃。反应时间是0.5-20h，优选1-6h。本专利技术催化剂的制备，需要将氰基环化生成三嗪化合物，由于氰基的碳氮三键较为稳定，总的来说，使氰基发生环化反应需要高温高压、或存在催化剂的条件下进行。ZnCl2、三氟甲烷磺酸能在常压条件下催化氰基的三聚环化反应，效率较高、操作便捷。两种催化剂在使用时反应条件有所差别，使用ZnCl2时温度略高，在400-600℃下，反应时间40-96h效果较好；使用三氟甲烷磺酸时所需温度较低，大约100-200℃，反应时间也较短，在1-6h内即可得到产物。优选的是，步骤1)中，反应完毕，将含芳基均三嗪环聚合物用水洗涤(优选在搅拌下用水洗涤，优选洗涤温度80-100℃，更优选85-90℃，优选洗涤时间1-20h，更优选5-15h，过滤，再次洗涤(优选用水洗涤至中性后，依次用二甲基亚砜和丙酮洗涤)，真空干燥。在此步骤中，水用于洗掉多余的催化剂，主要是洗去多余的ZnCl2或三氟甲烷磺酸，保证在80℃以上，洗净即可，并不需要严格要求洗涤时间。二甲基亚砜用于洗掉未反应的单体及低聚物，丙酮用于洗掉残余的二甲基亚砜等。在本专利技术中，步骤2)中，热处理或热解的温度是500-1200℃，优选为800-1050℃，更优选900-1000℃。在本专利技术中，步骤2)中，热处理或热解的时间是10-200min，优选30-120min。本专利技术还提供上述催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：1)在含芳基均三嗪单体中加入聚合催化剂(聚合催化剂优选是ZnCl2或三氟甲烷磺酸中的任一种)，分散均匀，在加热的温度下反应(当聚合催化剂优选是ZnCl2时，优选的反应温度是400-800℃，更优选500-600℃；优选的反应时间是1-100h，更优选40-96h；当聚合催化剂优选是三氟甲烷磺酸时，优选的反应温度是50-300℃，更优选100-200℃，优选的反应时间是0.5-20h，更优选1-6h)，反应完毕，洗涤(优选用水洗涤，更优选在搅拌下用水洗涤，优选洗涤温度为80-100℃，更优选85-90℃，优选洗涤时间1-20h，更优选5-15h；过滤，滤饼再次洗涤，更优选滤饼再次洗涤用水洗涤至中性后，依次用二甲基亚砜和丙酮洗涤)，干燥，得到含芳基均三嗪环聚合物；2)含芳基均三嗪环聚合物在惰性气氛(优选Ar、He、N2中的一种或几种)中进行热处理(优选热处理的温度是500-1200℃，更优选900-1000℃；优选热处理的反应时间是10-200min，更优选30-120min)，得到由含芳基均三嗪环聚合物作为前驱体所制备的催化剂。优选的是，步骤1)中封管中进行。上述制备方法，步骤1)中，含芳基均三嗪单体是(对氰基苯氨基)n-1,3,5-三嗪(其中：n为1,2或3)。优选的是，含芳基均三嗪单体是2-(对氰基苯氨基)-1,3,5-三嗪、2,4-(二对氰基苯氨基)-1,3,5-三嗪或2,4,6-(三对氰基苯氨基)-1,3,5-三嗪中的一种或几种。上述制备方法，步骤1)中，含芳基均三嗪单体与聚合催化剂的配比根据(对氰基苯氨基)n-1,3,5-三嗪(其中：n本文档来自技高网...

【技术保护点】
由含芳基均三嗪环聚合物作为前驱体所制备的催化剂，该催化剂由包括以下步骤的方法所制得：1)含芳基均三嗪单体中加入聚合催化剂，分散均匀，在加热的温度下反应，反应完毕，洗涤、干燥，得到含芳基均三嗪环聚合物；2)将含芳基均三嗪环聚合物作为前驱体在惰性气氛中进行热处理或热解，得到由含芳基均三嗪环聚合物作为前驱体所制备的催化剂。

【技术特征摘要】
1.由含芳基均三嗪环聚合物作为前驱体所制备的催化剂，该催化剂由包括以下步骤的方法所制得：1)含芳基均三嗪单体中加入聚合催化剂，分散均匀，在加热的温度下反应，反应完毕，洗涤、干燥，得到含芳基均三嗪环聚合物；2)将含芳基均三嗪环聚合物作为前驱体在惰性气氛中进行热处理或热解，得到由含芳基均三嗪环聚合物作为前驱体所制备的催化剂。2.根据权利要求1的所述催化剂，其特征在于，步骤1)中，含芳基均三嗪单体是(对氰基苯氨基)n-1,3,5-三嗪，其中：n为1,2或3；优选的是，含芳基均三嗪单体是2-(对氰基苯氨基)-1,3,5-三嗪、2,4-(二对氰基苯氨基)-1,3,5-三嗪或2,4,6-(三对氰基苯氨基)-1,3,5-三嗪中的一种或几种；优选的是，步骤1)中的反应在封管中进行。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，步骤1)中，含芳基均三嗪单体与聚合催化剂的配比使得(对氰基苯氨基)n-1,3,5-三嗪，其中：n为1,2或3，所含氰基与催化剂的摩尔比为1:1-6，优选1:1.5-5.5，更优选为1:2-5。4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂，其特征在于，步骤1)中，聚合催化剂是ZnCl2或三氟甲烷磺酸中的任一种；和/或步骤2)中，惰性气氛是Ar、He或N2中的一种或几种。5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，步骤1)中，含芳基均三嗪单体与聚合催化剂ZnCl2的反应温度是400-800℃，优选500-600℃；反应时间是1-100h，优选40-96h；和/或步骤1)中，含芳基均三嗪单体与聚合催化剂三氟甲烷磺酸的反应温度是50-300℃，优选100-200℃；反应时间是0.5-20h，优选1-6h。6.根据权利要求1-5中任一项所述的催化剂，其特征在于，步骤1)中，反应完毕，将含芳基均三嗪环聚合物用水洗涤(优选在搅拌下用水洗涤，优选洗涤温度80-100℃，更优选85-90℃，优选洗涤时间1-20h，更优选5-15h)，过滤，再次洗涤(优选用水洗涤至中性后，依次用二甲基亚砜和丙酮洗涤)，真空干燥。7.根据权利要求1-6中任一项所述的催化剂，其特征在于，步骤2)中，热处理或热解的温度是500-12...

【专利技术属性】
技术研发人员：阳梅，钟小凤，陈红飙，黎华明，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43