具有三维石墨烯网络结构的纳米贵金属复合催化剂的制备方法技术

一种具有三维石墨烯网络结构的纳米贵金属复合催化剂的制备方法，将石墨烯包裹在高分子微球上，形成高分子微球/石墨烯复合粒子，然后在石墨烯表面附着贵金属纳米粒子(NMNPs)，形成高分子微球/石墨烯@贵金属纳米粒子三元复合粒子，以此为构建单元，将其分散液滴加在电极表面，堆积在一起形成具有三维石墨烯网络结构的纳米贵金属复合催化剂。制备技术中采用“由基块到整体”的组装搭建理念，通过球形复合粒子的自沉积堆叠作用即可获得石墨烯/空隙通道双网络结构。

Process for preparing nano noble metal composite catalyst with three-dimensional graphene network structure

A method for preparing nanometer noble metal catalyst has the three-dimensional network structure of graphene, graphene encapsulated in polymer microspheres, the formation of polymer microspheres / graphene composite particles, and then the attachment of noble metal nanoparticles on the surface of graphene (NMNPs), the formation of three element composite polymer microsphere particle / graphene @ precious metals as a construction unit, nanoparticles, the dispersed droplets in the electrode surface, the accumulation of noble metal nano composite catalyst has a three-dimensional network structure with the formation of graphene. In the preparation technology, the \assembled from the substrate to the whole\ concept is adopted, and the network structure of graphene / voids is obtained by self deposition and stacking of spherical composite particles.

【技术实现步骤摘要】
具有三维石墨烯网络结构的纳米贵金属复合催化剂的制备方法
本专利技术属于复合材料
，具体涉及具有三维石墨烯网络结构的纳米贵金属复合催化剂的制备方法。技术背景燃料电池因其能量利用率高，污染物排放少，被公认为是高效、环境友好的能源技术。在各类燃料电池中，直接甲醇燃料电池(DMFC)使用液体燃料，燃料的储存和使用安全方便，同时具有结构简单、体积小、比能量高等优点，因此，在汽车、便携式移动电源、航天航空、电子产品等领域有着广泛的应用前景。为了实现能量的高效转化，催化剂在其中起到了至关重要的作用。催化剂通常由催化剂载体和贵金属纳米粒子(NMNPs)活性组分组成。在催化剂载体方面，目前商用催化剂采用的炭黑，尽管具有高的比表面，但存在一定的弱点，如：1)致密的结构降低了传质速率，导致贵金属催化剂的利用率较低；2)炭黑容易发生电催化氧化反应，表面形成-OH、-COOH和-C＝O基团，在燃料电池阴极最终形成CO2，这个过程在低pH、高电位、高温度与湿度条件下更为严重，因而会造成催化剂脱落、纳米粒子聚集、比表面变小，从而降低燃料电池性能。催化剂通常在燃料电池成本中占有较高的比重，因此必须提高贵金属纳米催化剂的利用效率。石墨烯(graphene)因其具有大的比表面积(2620m2/g)、良好的化学稳定性以及导电性，因而可作为负载NMNPs以提高其电催化活性和稳定性的理想材料。然而，由于石墨烯本身是一种二维平面结构的碳材料，负载在其表面的催化剂NMNPs很容易由于石墨烯片层的堆叠而被覆盖，并且由于石墨烯本身碳层的疏水性，从而导致电解液无法渗透入石墨烯片层中，使得被石墨烯片层覆盖的金属催化剂无法充分接触反应物质，因此，NMNPs的利用率和催化效率均会显著降低。为了避免这一现象，专利技术专利(申请号：201510979290.3)提出了一种具有三维石墨烯网络结构的纳米贵金属复合催化剂，其结构为，在高分子微球的支撑下，包裹在高分子微球表面的石墨烯层相互交叠，形成三维的石墨烯网络，同时，堆积在一起的高分子/石墨烯复合粒子之间的空隙形成通道，起催化作用的NMNPs则附着于该通道的壁上。该专利技术所描述复合催化剂具有规整的三维石墨烯网络，为电子的传输提供了良好的通路，同时，堆积在一起的构建单元之间的空隙形成规整的网络型通道，为反应液(或电解液)的渗透和扩散提供了良好的通道，因此，所形成的双网络型通道结构能够大幅提高NMNPs的利用率和催化效率。其次，石墨烯网络由高分子基体所支撑，使复合催化剂具有足够的强度，石墨烯网络和空隙通道均具有足够的结构稳定性，在使用过程中不易被破坏。该专利在描述所专利技术具有三维石墨烯网络结构的纳米贵金属复合催化剂时，为了便于表述其结构特征，简单说明了构建该结构的步骤。但是，该专利关于复合催化剂的制备步骤中，缺乏具体的制备方法和技术细节，包括：其一，缺乏制备高分子微球/石墨烯复合粒子的具体方法和技术细节；其二，缺乏制备高分子微球/石墨烯@贵金属纳米粒子三元复合粒子的具体方法和技术细节；其三，以三元复合粒子为构建单元，如何构建具有三维石墨烯网络结构的纳米贵金属复合催化剂，缺乏具体的方法和技术细节。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出一种制备具有三维石墨烯网络结构的纳米贵金属复合催化剂的方法。本专利技术所提出的制备具有三维石墨烯网络结构的纳米贵金属复合催化剂的方法，首先是将石墨烯包裹在高分子微球表面，形成高分子微球/石墨烯复合粒子，然后在石墨烯表面附着贵金属纳米粒子(NMNPs)，形成高分子微球/石墨烯@贵金属纳米粒子三元复合粒子，继而以此为构建单元，采用自沉积法将其堆积在一起，即形成具有三维石墨烯网络结构的纳米贵金属复合催化剂，其结构可具体描述为，在高分子微球的支撑下，包裹在高分子微球表面的石墨烯片层相互交叠，形成三维的石墨烯网络，同时，堆积在一起的构建单元之间的空隙相互连通形成网络型通道，起催化作用的NMNPs则附着于该通道的壁上。因此，该复合催化剂同时为电子的传输和电解液(或反应液)向复合催化剂内部的渗透都提供了良好的网络通道。在此基础上，根据催化剂的性能要求，可以通过调节高分子微球粒径和石墨烯覆盖率等参数实现对石墨烯网络密度和网络完整性等的有效调控。本专利技术所提出的具有三维石墨烯网络结构的纳米贵金属复合催化剂的制备方法如下：1.高分子微球/石墨烯复合粒子的制备将高分子微球的水分散液与氧化石墨烯的水分散液进行混合，超声搅拌后，对氧化石墨烯进行化学还原，离心洗涤后，干燥，得到石墨烯包裹高分子微球的高分子微球/石墨烯复合粒子。上述过程中，使用的高分子是聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯类、聚丙烯酸酯类、苯乙烯-丙烯酸酯类共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酸酯类共聚物、聚丙烯酰胺、聚硅氧烷、酚醛树脂。上述过程中，高分子微球与石墨烯的质量比为100∶0.5-10。上述过程中，所采用的高分子微球可以通过各种化学或物理方法获得，也可采用市售的商品；所采用的氧化石墨烯可通过常规的制备方法获得，亦可采用市售的商品。高分子微球的粒径范围为0.5-500μm。2.高分子微球/石墨烯@贵金属纳米粒子三元复合粒子的制备采用上述所得高分子微球/石墨烯复合粒子，与定量的贵金属前驱体水溶液和乙二醇进行混合，通过多元醇热还原法在高分子微球/石墨烯复合粒子表面形成NMNPs，抽滤洗涤后，再经干燥，最后得到高分子微球/石墨烯@贵金属纳米粒子三元复合粒子。上述过程中，贵金属纳米粒子是金纳米粒子(AuNPs)、银纳米粒子(AgNPs)、铂纳米粒子(PtNPs)、钯纳米粒子(PdNPs)、钌纳米粒子(RuNPs)及其合金纳米粒子。上述过程中，高分子微球/石墨烯复合粒子与贵金属纳米粒子的质量比为100∶2-40，高分子微球/石墨烯复合粒子与乙二醇质量比为1∶5-400。3.具有三维石墨烯网络结构的纳米贵金属复合催化剂的制备将上述所得高分子微球/石墨烯@贵金属纳米粒子三元复合粒子分散在溶有少量萘酚的乙醇-水溶液中，取定量分散液滴到玻碳电极上，自然干燥，复合粒子沉积后，相互堆叠，最终形成具有三维石墨烯网络结构的纳米贵金属复合催化剂。上述过程中，所取高分子微球/石墨烯@贵金属纳米粒子三元复合粒子分散液的固含量为10-600mg/mL，所取高分子/石墨烯@贵金属纳米粒子三元复合粒子的质量为：(0.5-100)Smg式中S为电极面积，cm2。本专利技术所提出的具有三维石墨烯网络结构的纳米贵金属复合催化剂的制备方法具有如下特点：其一，制备技术中采用“由基块到整体”的组装搭建理念，通过球形复合粒子的自沉积堆叠作用即可获得石墨烯/空隙通道双网络结构，其二，绿色环保，整个过程中几乎都采用水为介质，且无需高能耗；其三，可实施性强，通过改变高分子微球的粒径以及石墨烯覆盖率等参数，能够有效地控制所得石墨烯网络和电解液通道的微细结构，尤其是，不仅形状尺寸可控性强，而且可根据电极材料对面积和形状等的尺寸要求现场制备；其四，高分子微球起到了强支撑的作用，使复合催化剂具有足够的强度，用于电子传输的石墨烯网络和反应液渗透的空隙通道都具有足够的结构稳定性，降低了其在使用过程中遭到破坏的可能。具体实施方案实施例1采用常规的分散聚合法制得的聚苯乙烯微球，其数均粒径为1.3微米，分散在水中得到固含量为0.1g/mL的聚苯乙本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有三维石墨烯网络结构的纳米贵金属复合催化剂的制备方法，先将石墨烯包裹在高分子微球表面，形成高分子微球/石墨烯复合粒子，然后在石墨烯表面附着贵金属纳米粒子，形成高分子微球/石墨烯@贵金属纳米粒子三元复合粒子，通过三元复合粒子的堆积形成具有三维石墨烯网络结构的纳米贵金属复合催化剂，其特征是(1)将高分子微球的水分散液与氧化石墨烯的水分散液进行混合，超声搅拌后，对氧化石墨烯进行化学还原，离心洗涤后，干燥，得到石墨烯包裹高分子微球的高分子微球/石墨烯复合粒子；上述过程中，高分子微球与石墨烯的质量比为100∶0.5‑10，高分子微球的粒径范围为0.5‑500μm；(2)采用上述所得高分子微球/石墨烯复合粒子，与定量的贵金属前驱体水溶液和乙二醇进行混合，通过多元醇热还原法在高分子微球/石墨烯复合粒子表面形成贵金属纳米粒子，抽滤洗涤后，再经干燥，最后得到高分子微球/石墨烯@贵金属纳米粒子三元复合粒子；上述过程中，所取高分子微球/石墨烯复合粒子与贵金属纳米粒子的质量比为100∶2‑40，高分子微球/石墨烯复合粒子与乙二醇质量比为1∶5‑400；(3)将上述所得高分子微球/石墨烯@贵金属纳米粒子三元复合粒子分散在溶有少量萘酚的乙醇‑水溶液中，取定量分散液滴到玻碳电极上，经自然干燥，复合粒子沉积后，相互堆叠，即形成具有三维石墨烯网络结构的纳米贵金属复合催化剂；上述过程中，所取高分子微球/石墨烯@贵金属纳米粒子三元复合粒子/乙醇‑水分散液的固含量为10‑600mg/mL，所取高分子微球/石墨烯@贵金属纳米粒子三元复合粒子的质量为：(0.5‑100)S mg，式中S为电极面积，cm...

【技术特征摘要】
1.一种具有三维石墨烯网络结构的纳米贵金属复合催化剂的制备方法，先将石墨烯包裹在高分子微球表面，形成高分子微球/石墨烯复合粒子，然后在石墨烯表面附着贵金属纳米粒子，形成高分子微球/石墨烯@贵金属纳米粒子三元复合粒子，通过三元复合粒子的堆积形成具有三维石墨烯网络结构的纳米贵金属复合催化剂，其特征是(1)将高分子微球的水分散液与氧化石墨烯的水分散液进行混合，超声搅拌后，对氧化石墨烯进行化学还原，离心洗涤后，干燥，得到石墨烯包裹高分子微球的高分子微球/石墨烯复合粒子；上述过程中，高分子微球与石墨烯的质量比为100∶0.5-10，高分子微球的粒径范围为0.5-500μm；(2)采用上述所得高分子微球/石墨烯复合粒子，与定量的贵金属前驱体水溶液和乙二醇进行混合，通过多元醇热还原法在高分子微球/石墨烯复合粒子表面形成贵金属纳米粒子，抽滤洗涤后，再经干燥，最后得到高分子微球/石墨烯@贵金属纳米粒子三元复合粒子；上述过程中，所取高分子微球/石墨烯复合粒子与贵金属纳米粒子的质量比为100∶2-40，高分子...

【专利技术属性】
技术研发人员：王昭群，吉于成，沈丽明，侯敏，于乐，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32