一种负载石墨烯与二硫化铁复合物的微生物燃料电池阳极的制备方法技术

一种负载石墨烯与二硫化铁复合物的微生物燃料电池阳极的制备方法，属于环境、材料、能源领域，所述方法步骤如下：（1）将三氯化铁和硫脲溶液逐滴滴入反应釜内的氧化石墨烯分散液中，搅拌均匀，密封反应釜，在温度为140℃~200℃之间水热反应12~24 h，得水凝胶样品；（2）将水凝胶样品用去离子水洗涤数次，冷冻干燥后粉碎得到石墨烯与二硫化铁复合物纳米粉体；（3）将纳米粉体与浓度为5%的Nafion溶液和异丙醇、去离子水混合震荡均匀后，涂覆在碳布上，碳布用固定件固定，碳布晾干制得阳极。本发明专利技术的优点是合成步骤十分简单，获得粒子形貌均匀，石墨烯片层堆叠形成孔结构发达，电化学性能和生物相容性好，作为微生物燃料电池的阳极能够获得很好的性能。

A preparation method of a load of graphene and pyrite composite microbial fuel cell anode

A preparation method of a load of graphene and pyrite composite anode of microbial fuel cell, which belongs to the environment, materials, energy, the method comprises the steps as follows: (1) the ferric chloride and thiourea solution drops into graphene oxide in the reaction kettle in the dispersion, uniform mixing, sealed reaction kettle, the temperature in the between 140 DEG ~200 DEG 12~24 hydrothermal reaction to h, hydrogel samples; (2) the hydrogel samples washed with deionized water several times, after freeze drying and crushing to obtain graphene and pyrite composite nano powder; (3) nano powder and the concentration of 5% Nafion solution and isopropyl alcohol and deionized water mixed shock evenly coated on the carbon cloth and carbon cloth is fixed with the fixing piece, carbon cloth to dry the prepared anode. The invention has the advantages that the synthesis procedure is very simple, to obtain particles with uniform morphology, graphene layer stack formation developed pore structure, electrochemical properties and good biocompatibility, as the anode of the microbial fuel cell can get good performance.

【技术实现步骤摘要】
一种负载石墨烯与二硫化铁复合物的微生物燃料电池阳极的制备方法
本专利技术属于环境、材料、能源领域,，具体涉及一种负载石墨烯与二硫化铁复合物的微生物燃料电池阳极的制备方法。
技术介绍
微生物燃料电池是一种新兴的生物电化学技术，它能够在降解有机物的同时产生电能。这使其在污水处理、生态修复以及生物能源等领域上有着广阔的应用前景。在微生物燃料电池中，阳极附着的产电微生物代谢产生胞外电子，通过电子中介体或纳米导线等将电子传递给阳极，电子经外电路到达阴极和电子接受体发生还原反应。产电微生物是微生物燃料电池的核心，阳极作为产电微生物的载体，其材料性质显著影响微生物的代谢以及胞外电子传递过程。微生物燃料电池的阳极除了需要满足传统化学电池电极的要求外，还需要具备良好的生物相容性，利于细菌负载并且促进电子转移，这对传统的电极材料提出了挑战。为了使阳极能够更好的发挥作用，研究人员尝试在传统的阳极材料上做修饰，达到提高其比表面积进而加大细菌的附着量，提高其生物相容性以及电子传递能力的目的。然而大多数材料存在合成程序复杂、反应条件苛刻、产量低等问题，因此，寻找一种易于大批量合成的，生物相容性好的材料迫在眉睫。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术中存在的不足，提供一种负载石墨烯与二硫化铁复合物的微生物燃料电池的制备方法。在水热条件下，原位合成石墨烯与二硫化铁复合物，二硫化铁纳米颗粒均匀负载在石墨烯片层上。石墨烯本身折叠形成的孔道具有较大的比表面积，利于微生物的生长。合成的复合物经过冻干、粉碎与粘结剂混合，涂覆在集流体（阳极表面）上，得到微生物燃料电池的阳极。本专利技术为实现上述目的，采取的技术方案如下：一种负载石墨烯与二硫化铁复合物的微生物燃料电池阳极的制备方法，所述方法具体步骤如下：步骤一：将三氯化铁和硫脲溶液逐滴滴入反应釜内的氧化石墨烯分散液中，并搅拌均匀后，密封反应釜，在温度为140℃~200℃之间水热反应12~24h，得到水凝胶样品；步骤二：将所述水凝胶样品用去离子水洗涤数次，冷冻干燥后粉碎得到石墨烯与二硫化铁复合物纳米粉体；步骤三：将所述纳米粉体与浓度为5%的Nafion溶液以及异丙醇、去离子水混合震荡均匀后，涂覆在碳布上，碳布用固定件固定，碳布晾干后制得阳极。本专利技术中，5%的Nafion溶液为粘结剂，还可采用PTFE水分散液、PDMS等作为粘结剂；本专利技术中，采用碳布作为阳极基底，还可采用碳纸或碳毡作为阳极基底。本专利技术相对于现有技术的有益效果是：（1）一步原位合成石墨烯与二硫化铁复合物来修饰传统的阳极，充分利用石墨烯高比表面积以及二硫化铁对胞外产电菌的亲和性来提高微生物燃料电池的性能，降低阳极电子转移阻抗，加快微生物燃料电池启动并提高了输出功率；（2）本方法的显著优势在于电极涂覆物石墨烯与二硫化铁复合物的合成步骤十分简单，获得粒子形貌均匀，石墨烯片层堆叠形成孔结构发达，电化学性能和生物相容好，作为微生物燃料电池的阳极能够获得很好的性能；（3）所制备的阳极适用于各种类型的微生物燃料电池包括水介质的微生物燃料电池、土壤微生物燃料电池以及植物微生物燃料电池等，并且不受限于微生物燃料电池的构型以及阴极电子接受体的类型；（4）涂覆石墨烯与二硫化铁复合物的电极其电子转移阻抗显著小于没有做修饰的集流体以及仅涂覆还原氧化石墨烯的电极。综上，本专利技术涉及一种比例可调二硫化铁与石墨烯复合物的微生物燃料电池阳极的制备方法。该方法以简单易得的水热法为基础、通过原料的比例获得不同机械强度的气凝胶负载在集流体上制备微生物燃料电池阳极。此方法工艺简便易行，原料来源充足，所得二硫化铁与石墨烯气凝胶的中二硫化铁纳米颗粒的粒径范围在10nm到90nm之间，平均尺寸为37nm，制备的阳极在未负载微生物的情况下，电子转移阻抗在12Ω，负载微生物的电子转移阻抗在66Ω。本专利技术中制备石墨烯与二硫化铁复合物具有发达的多孔结构，粒子形貌均匀，修饰的电极具有良好的电化学活性。由于所制备的负载石墨烯与二硫化铁复合物的阳极具有较高的比表面积、较好的生物相容性和电化学性能，可被用作各种类型的阴极的微生物燃料电池的阳极，适合混合菌群和各种胞外产电菌的纯菌负载生长。本方法的显著优势在于其电极制作步骤简单，涂覆的材料易于合成，制备的阳极适合微生物生长，能够加快微生物燃料电池能够启动并获得较高的电压以及功率密度。附图说明图1为石墨烯与二硫化铁复合物的X射线衍射谱图；图2为石墨烯与二硫化铁复合物以及制备的阳极上生长的生物膜扫描电子显微镜图；图3为石墨烯与二硫化铁复合物透射电子显微镜图；图4为制备的阳极在未接种和负载生物膜的交流阻抗图；图5为组装的电池的功率密度曲线图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本专利技术的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本专利技术的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本专利技术技术方案的精神和范围，均应涵盖在本专利技术的保护范围中。具体实施方式一：一种负载石墨烯与二硫化铁复合物的微生物燃料电池阳极的制备方法，所述方法具体步骤如下：步骤一：将三氯化铁和硫脲溶液逐滴滴入反应釜内的氧化石墨烯分散液中，并搅拌均匀后，密封反应釜，在温度为140℃~200℃（最佳温度为180oC）之间水热反应12~24h小时（最佳反应时间是12h），得到水凝胶样品；步骤二：将所述水凝胶样品用去离子水洗涤数次，冷冻干燥后粉碎得到石墨烯与二硫化铁复合物纳米粉体；对其进行X射线晶体衍射测试，可以得知二硫化铁为marcasite以及pyrite两种晶型（图1）；从制备的石墨烯与二硫化铁复合物扫描电镜图中可以看到复杂丰富的石墨烯孔道（图2左侧图片）；从透射电镜中可以看出，所得二硫化铁与石墨烯气凝胶中二硫化铁纳米颗粒的粒径范围在10nm到90nm之间，平均粒径为37nm(图3)。步骤三：将所述纳米粉体与浓度为5%的Nafion溶液以及异丙醇、去离子水混合震荡均匀后，涂覆在碳布上，碳布用固定件固定，碳布晾干后制得阳极（还可以涂覆在碳纸或碳毡上）。用制备的阳极组装双室（100mL/室）微生物燃料电池考察阳极性能，与水热还原的还原氧化石墨烯修饰的碳布阳极以及没有经过修饰的碳布阳极做对照，发现其获得的最大功率密度（3.5W/cm2）要显著高于碳布阳极（2.8W/cm2）和涂覆还原氧化石墨烯的阳极（3.2W/cm2）（图5），电极上覆盖了厚厚一层生物膜（图2右侧图片）。将生物膜成熟的阳极进行交流阻抗测定，负载石墨烯与二硫化铁复合物的碳布阳极电子转移阻抗为66Ω，显著小于单纯负载石墨烯的碳布阳极(129Ω)（图4）。具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种负载石墨烯与二硫化铁复合物的微生物燃料电池阳极的制备方法，步骤一中，三氯化铁与硫脲的摩尔比为6.8:5，硫脲质量为氧化石墨烯质量的2.0*103倍。具体实施方式三：具体实施方式一所述的一种负载石墨烯与二硫化铁复合物的微生物燃料电池阳极的制备方法，步骤三中，每毫克所述纳米粉体采用7.5μL5%的Nafion溶液（粘结剂）、异丙醇及去离子水分别不少于Nafion溶液体积1/2和1/7，并可依据实际情况适量增加。具体实施方式四：具体实施方式一所述的一种负载石墨烯与二硫化铁复合物的微生物燃料电池阳极的制备方法，步骤一中，在140℃~200℃（最佳温度为180本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负载石墨烯与二硫化铁复合物的微生物燃料电池阳极的制备方法，其特征在于：所述方法具体步骤如下：步骤一：将三氯化铁和硫脲溶液逐滴滴入反应釜内的氧化石墨烯分散液中，并搅拌均匀后，密封反应釜，在温度为140℃~200℃之间水热反应12~24 h小时，得到水凝胶样品；步骤二：将所述水凝胶样品用去离子水洗涤数次，冷冻干燥后粉碎得到石墨烯与二硫化铁复合物纳米粉体；步骤三：将所述纳米粉体与浓度为5%的Nafion溶液以及异丙醇、去离子水混合震荡均匀后，涂敷在碳布上，碳布用固定件固定，碳布晾干后制得阳极。

【技术特征摘要】
1.一种负载石墨烯与二硫化铁复合物的微生物燃料电池阳极的制备方法，其特征在于：所述方法具体步骤如下：步骤一：将三氯化铁和硫脲溶液逐滴滴入反应釜内的氧化石墨烯分散液中，并搅拌均匀后，密封反应釜，在温度为140℃~200℃之间水热反应12~24h小时，得到水凝胶样品；步骤二：将所述水凝胶样品用去离子水洗涤数次，冷冻干燥后粉碎得到石墨烯与二硫化铁复合物纳米粉体；步骤三：将所述纳米粉体与浓度为5%的Nafion溶液以及异丙醇、去离子水混合震荡均匀后，涂敷在碳布上，碳布用固定件固定，碳布晾干后制得阳极。2.根据权利要求1所述的一种负载石墨烯与二硫化铁复合物的微生物燃料电池阳极的制备方法，其特征在于：步骤一中，三氯化铁与硫脲的摩尔比为6.8：5，硫脲质量与氧化石墨烯质量比为2.0*103：1。3.根据权利要求1所述的一种负载石墨烯与二硫化铁复合物的微生物燃料电池阳极的制备方法，其特征在于：步骤三中，每毫克所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘绍琴，颜美，王睿文，李惠东，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江,23