高镁含量的锂镁合金为负极的锂硫二次电池制造技术

本发明专利技术涉及一种高镁含量的锂镁合金为负极的锂硫二次电池，包括负极片、正极片、隔膜和电解液；所述的负极片为锂镁合金负极材料，锂镁合金中镁的含量为15wt%~35wt%；锂的含量为65wt%~85wt%。所述的锂镁合金为锂镁固溶体，表现出金属锂的晶相；所述的正极片为硫碳复合正极材料，其中硫与碳的比例为60:40~80:20。采用锂镁合金替代锂不仅能够保证负极在循环过程中的稳定，还能够抑制锂枝晶的产生。采用该负极的锂硫二次电池具有高比容量和优异的稳定性，制备方法简单易行，有利于工业化生产。

Lithium sulfur two cell with high magnesium content of lithium magnesium alloy as negative electrode

Lithium magnesium alloy of the invention relates to a high magnesium content is two times of lithium sulfur battery cathode, including cathode, anode plate, separator and electrolyte; cathode piece of the lithium magnesium alloy anode material, lithium and magnesium content of magnesium in the alloy is 15wt%~35wt%; lithium content is 65wt%~85wt%. The lithium magnesium alloy is a solid solution of lithium magnesium and exhibits the crystalline phase of lithium metal; the positive plate is a composite positive material of sulfur and carbon, in which the ratio of sulfur to carbon is 60:40~80:20. Using lithium magnesium alloy instead of lithium can not only ensure the stability of the negative electrode in the process of cycling, but also inhibit the formation of lithium dendrites. The lithium sulfur two secondary battery using the negative electrode has high specific capacity and excellent stability, and the preparation method is simple and convenient, and is beneficial to industrial production.

【技术实现步骤摘要】
高镁含量的锂镁合金为负极的锂硫二次电池
本专利技术属于电化学
，涉及一种高镁含量的锂镁合金为负极的锂硫二次电池。
技术介绍
近年来，随着社会的飞速发展，人们对二次电池体系的要求越来越高。传统的锂电池越来越不能满足人们的需求。高能量密度、长循环寿命、高安全性和低成本成为二次电池发展的主要趋势。因此，作为高比容量电池体系代表的锂硫电池逐渐引起了人们的广泛关注。锂硫电池正极材料一般采用硫。硫的理论比容量（1675mAhg-1）和能量密度（2600WhKg-1）是目前商品化正极材料理论比容量和能量密度的十倍左右，同时硫储量丰富、价格低廉、对环境友好，这些优点促使硫成为下一代最具发展前景的锂电池正极材料之一。但是其本征电导率低、穿梭效应严重、体积效应大又成为阻碍锂硫电池广泛应用的限制性因素。针对这些问题，各国科研工作者开展了大量研究和探索工作。种类繁多的碳材料如导电炭黑、碳纳米管、石墨烯、介孔碳等成为存储硫，限制多硫化物溶解，抑制体系穿梭效应，提高电池性能的首选材料（NanoEnergy12,2015,657–665）；金属氧化物、氮化物、碳化物、硫化物等不仅能吸附多硫化物，而且还能催化电极反应，改善电池的电化学性能（Advancedmaterials28,2016,6926-6931）；导电聚合物如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等可有效束缚可溶性中间产物，减缓电池容量的衰减（AdvancedEnergyMaterials2,2012,1238–1245）；新型电极结构如“三明治结构”“中间层”等在提高硫的利用率和电池的循环稳定性上具有一定的优势（JournalofPowerSources303,2016,22–28）。以上材料和结构在一定程度上可以改善电池的性能，但是材料制备较为复杂，成本较高，不利于大规模工业化生产。同时，金属锂负极作为锂硫电池中重要的组成部分受到的关注和研究较少。相比于碳类负极材料的低容量(理论容量为372mAhg-1)和硅基、锡基负极材料严重的体积效应，金属锂具有轻质（密度为0.59gcm3）、电势最负（-3.040Vvs.标准氢电极）、容量高（3860mAhg-1）等特点，是高能量密度二次电池体系的理想负极材料。但是，金属锂本身具有极高的电化学活性，容易与电解液发生反应生成不稳定的SEI膜，导致锂与电解液的不可逆消耗；同时锂在循环过程形貌起伏比较大，造成锂的不均匀溶解和沉积，容易形成枝晶，带来潜在的安全隐患；另外，金属锂在锂硫电池体系中还会受到反应中间产物（可溶性多硫离子）的腐蚀，致使其表面结构和成分更为复杂，结构稳定性变差。针对这些问题，文献报道的保护方法主要有电解质的优化选择、金属锂表面原位/非原位保护、含锂合金以及其他含锂负极材料。中国专利CN106099091A和CN105280886A分别采用碘酸类物质和磷酸类物质对金属锂进行预处理，可构筑较光滑致密的钝化层，降低了锂循化过程的极化；CN106159200A、CN105845891A和CN103985840A通过悬涂、溅射、涂覆等方法在金属锂表面制备保护层，促进锂的均匀溶解和沉积，避免锂枝晶的产生；CN104966814A提出了锂粉末多孔电极结合硅保护层的金属锂负极制备方法，所制备的锂负极材料安全性和循环效率都有了显著提高。上述方法在一定程度上可以改善金属锂作为锂硫电池负极材料存在的弊端，但是制备方法较为复杂，制备工序较为繁多，不利于大规模生产。CN200810143093.8提供了一种提高抗析氢腐蚀性能的锂合金负极材料，其中锂合金由Mg和Li组成，Mg的含量为少量（Mg的重量百分比为0.03~1.2%，余量为Li）。其目的是通过加入少量镁减少锂负极的自腐蚀析氢而又不降低锂负极的电化学性能，克服了纯锂负极材料的不足；同时又可以改善负极材料的可铸造加工性能。CN201410778069.7提供了一种全固态聚合物锂电池，负极片为含有碱金属或碱土金属的锂合金，其中Mg的优选质量含量为1%~10%。添加一定含量的金属镁不仅可以保证全固态聚合物锂电池的高能量密度，还可以改善全固态聚合物电解质与负极间的界面稳定性，减少副反应的产生，从而提高全固态聚合物锂金属电池的循环寿命。上述方法提及的含锂合金中镁的含量相对较少，同时并没有在以硫为正极的二次电池体系中开展应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种高镁含量的锂镁合金为负极的锂硫二次电池，可以改善锂负极和锂硫电池稳定性差的不足；采用锂镁合金替代金属锂用作电池负极可以获得高性能的电池体系。本专利技术具有制备方法简单、电极材料性能稳定等优点。本专利技术提供的高镁含量的锂镁合金为负极的锂硫二次电池主要包括负极片、正极片、隔膜和电解液。所述的负极片为锂镁合金负极材料，其中锂镁合金负极材料中所述的镁的质量含量为15wt%~35wt%；锂的质量含量为65wt%~85wt%。所述的锂镁合金为锂镁固溶体，表现出金属锂的晶相。所述的锂镁合金厚度为200μm~1000μm。所述的正极片为硫碳复合正极材料，所述硫碳复合材料中硫与碳的比例60:40~80:20。所述硫碳复合材料是通过155℃热处理制备得到。所述的硫为沉降硫或者升华硫的一种或两种，粒度为325目。所述的碳为竹炭或者氮掺杂多壁碳纳米管。所述的电解质为有机电解液，包含锂盐、溶剂和添加剂。所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂，浓度为0.5M~2.0M，溶剂为1,3-二氧环戊烷和乙二醇二甲醚的一种或者两种。本专利技术提供的高镁含量的锂镁合金是以金属锂和金属镁为原料制成，具体制备方法为：在氩气气氛保护下，按镁的质量含量为15%~35%将高纯度金属锂（99.9%以上）和金属镁（99.9%以上）加热熔融合金化后，再将其冷却至室温得到锂镁合金胚体，最后对合金胚体进行机械加工制备成电池级的具有一定厚度和宽度的合金带并置于惰性气氛中进行保护。本专利技术提供的高镁含量的锂镁合金作为负极材料，测试用直径大小为12mm~16mm。本专利技术提供的高镁含量的锂镁合金作为负极材料，测试电流密度为0.2mAcm-2~10mAcm-2。本专利技术所述的高镁含量的锂镁合金可直接作为负极材料用于制造锂硫电池。1）金属锂中引入高镁含量的元素镁，可以降低金属锂的反应活性，减缓锂与电解液及多硫化物的反应，易于在负极表面生成稳定的SEI膜，减少锂枝晶的产生，保持表面形貌的平整；2）镁在合金中能够起一定的骨架结构，维持负极的结构稳定性，提高了锂硫电池体系的电化学性能。本专利技术所述的采用锂镁合金的锂硫二次电池具有比容量高、循环稳定性好、制备过程简易、成本低、重现性好等特点。附图说明图1为实施例1所用锂镁合金和金属锂的XRD图。图2为实施例1所用锂镁合金的扫描电镜及元素分布图。图3为实施例1锂硫电池在0.1C（1C=1675mAg-1）电流密度下循环图。图4为实施例1锂硫电池循环100周后锂镁负极的扫描电镜照片(a)和元素分布图(b)。图5为实施例2所用锂镁合金在潮湿空气中放置24小时后的照片及XRD图。图6为实施例3所用锂镁合金(a)及金属锂的扫描电镜照片(b)。图7为实施例4所用锂镁合金及金属锂的扫描电镜照片。具体实施方式本专利技术提供的是采用高镁含量的锂镁合金替代金属锂制备锂硫二次电池，结合下述的实施例来更清楚地说明本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高镁含量的锂镁合金为负极的锂硫二次电池，主要包括负极片、正极片、隔膜和电解液；其特征在于：所述的负极片为锂镁合金负极材料，其中锂镁合金负极材料中所述的镁的含量为15wt%~35wt%；锂的含量为65wt%~85wt%；所述的正极片为硫碳复合正极材料；所述的电解质为有机电解液，包含锂盐、溶剂和添加剂。

【技术特征摘要】
1.一种高镁含量的锂镁合金为负极的锂硫二次电池，主要包括负极片、正极片、隔膜和电解液；其特征在于：所述的负极片为锂镁合金负极材料，其中锂镁合金负极材料中所述的镁的含量为15wt%~35wt%；锂的含量为65wt%~85wt%；所述的正极片为硫碳复合正极材料；所述的电解质为有机电解液，包含锂盐、溶剂和添加剂。2.根据权利要求1所述的锂硫二次电池，其特征在于所述的锂镁合金为锂镁固溶体，表现出金属锂的晶相；所述的锂镁合金厚度为200μm~1000μm。3.根据权利要求1所述的锂硫二次电池，其特征在于所述硫碳复合材料中硫与碳的比例为60:40~80:20；所述硫碳复合材料是通过155℃热处理制备得到。4.根据权利要求3所述的锂硫二次电池，其特征在于所述的硫为沉降硫或者升华硫的一种或两种，粒度为325目。5.根据权利要求1所述的锂硫二次电池，其特征在于所述的碳为竹炭或者氮掺杂多壁碳纳米管。6.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：高学平，孔令龙，李国然，刘胜，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：天津,12