一种镁掺杂五氧化二钒/碳复合正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种镁掺杂五氧化二钒/碳复合正极材料及其制备方法，该材料为具有大孔结构和介孔结构的多孔微球，多孔微球由碳微球堆积而成，碳微球具有介孔结构，碳微球包括碳基体和镶嵌于所述碳基体内部的镁掺杂五氧化二钒纳米颗粒，镁掺杂五氧化二钒的化学组成：MgxV

Magnesium doped five oxidation two vanadium / carbon composite positive electrode material and preparation method thereof

The present invention provides a magnesium doped five of two vanadium / carbon composite anode material and its preparing method, the material is a porous microspheres with large pore structure and pore structure of the porous microspheres composed of carbon microspheres piled up carbon spheres with mesoporous structure, carbon microspheres including carbon matrix and embedded in the carbon matrix internal magnesium doped five of two vanadium nanoparticles, chemical composition of magnesium doped vanadium oxide two: MgxV five

【技术实现步骤摘要】
一种镁掺杂五氧化二钒/碳复合正极材料及其制备方法
本专利技术涉及一种电池材料
，尤其涉及一种镁掺杂五氧化二钒/碳复合正极材料及其制备方法。
技术介绍
铅酸电池、Ni-Cd电池以及锂二次电池等基于氧化还原反应的化学电源被广泛应用于便携式电子设备(笔记本电脑、手机等)、电动汽车、电动工具等方面。与铅酸电池以及Ni-Cd电池相比，锂离子电池由于具有能量密度大、工作电压高和环境友好等优点而备受青睐。目前锂离子电池中广泛使用的正极材料，如：LiCoO2,LiMn2O4和LiFePO4等，其理论比容量不超过200mAh/g。因此，发展一种高理论比容量的正极材料是提高锂离子电池能量密度的关键。迄今为止，人们开发了许多高能量密度的正极材料，包括有机化合物和无机化合物。其中，层状结构的五氧化二钒(α-V2O5)的理论比容量颇高，受到了广泛的关注。但如果锂离子电池在首次放电时电压降至1.5V，则α-V2O5形成不可逆的ω-Li3V2O5相，这种岩盐型ω-Li3V2O5在随后的充电过程中，无法经由γ-Li2V2O5,δ-LiV2O5和ε-Li0.5V2O5相还原为α-V2O5，而是发生如(1)式所示的可逆电化学反应，具体的电化学反应如下：随着较多的Li+离子(x>2)嵌入V2O5晶体中，由于同性电荷相互排斥和晶体层间空间减少的原因，更多的锂离子嵌入晶体时阻力增加，锂离子扩散系数降低了一个数量级，接近10-13cm2/s。随着更多锂离子的嵌入，可能引起V2O5的晶体结构坍塌，转化为无定型V2O5，导致循环性能恶化。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种镁掺杂五氧化二钒/碳复合正极材料及其制备方法，该正极材料具有优异的循环性能。本专利技术所提供的技术方案如下：本专利技术提供了一种镁掺杂五氧化二钒/碳复合正极材料，该材料为具有大孔结构和介孔结构的多孔微球，所述多孔微球由碳微球堆积而成，所述碳微球具有介孔结构，所述碳微球包括碳基体和镶嵌于所述碳基体内部的镁掺杂五氧化二钒纳米颗粒，所述镁掺杂五氧化二钒具有式I所示化学组成：MgxV2O5式I；式I中，0.05≤x≤0.2。优选的，所述x的范围为0.10≤x≤0.15。优选的，所述大孔的孔径为50～150nm，所述大孔的孔容占所述正极材料的总孔容的10～30％；所述介孔的孔径为3～50nm，所述介孔的孔容占所述正极材料的总孔容的70～90％。优选的，所述镁掺杂五氧化二钒纳米颗粒的粒径为5～30nm；所述碳微球的粒径为150～250nm；所述正极材料的粒径为9～11μm。优选的，所述正极材料中镁掺杂五氧化二钒的含量为85～95wt.％，碳的含量为5～15wt.％。本专利技术还提供了上述技术方案所述的正极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将表面活性剂、甲基丙烯酸单体和交联剂分散于水中，得到水分散液；将所述水分散液与氧化剂混合，在氮气保护下进行聚合反应，得到交联的PMAA微球模板；(2)将偏钒酸铵、草酸在水中进行氧化还原反应，得到钒氧化合物中间体溶液；(3)将所述步骤(1)得到的交联的PMAA微球模板、所述步骤(2)得到的钒氧化合物中间体溶液和镁盐混合，进行凝胶化反应，得到MgxV2O5/PMAA前驱体；(4)将所述MgxV2O5/PMAA前驱体进行煅烧，得到镁掺杂五氧化二钒/碳复合正极材料；所述步骤(1)和步骤(2)没有时间顺序的限定。优选的，所述甲基丙烯酸单体、表面活性剂和交联剂的质量比为100:0.4～0.8:3～10。优选的，所述凝胶化反应的温度为60～80℃，凝胶化反应的时间为12～36小时。优选的，所述偏钒酸铵、草酸和镁盐的摩尔比为1:2.0～2.6:0.05～0.20。优选的，所述煅烧包括以下步骤：在空气氛围中升温至250～300℃，保温2～4h；然后在氮气氛围中升温至350～450℃烧结1～3h。本专利技术提供了一种镁掺杂五氧化二钒/碳复合正极材料，该材料为具有大孔结构和介孔结构的多孔微球，所述多孔微球由碳微球堆积而成，所述碳微球具有介孔结构，所述碳微球包括碳基体和镶嵌于所述碳基体内部的镁掺杂五氧化二钒纳米颗粒，所述镁掺杂五氧化二钒具有式I所示化学组成：MgxV2O5(式I)，其中0.05≤x≤0.2。本专利技术所提供的正极材料具有大孔和介孔两级孔径的多孔结构，一方面可以缓冲Li+嵌入-脱出过程中引起的V2O5晶体的体积变化，另一方面可以吸附大量电解质溶液，为V2O5纳米颗粒及时提供嵌-脱反应所需的Li+源，形成Li+迁移通道；所述多孔微球由碳微球堆积而成，所述碳微球具有介孔结构，所述碳微球包括碳基体和镶嵌于所述碳基体内部的镁掺杂五氧化二钒纳米颗粒，碳可以快速输送电极反应所需的电子，形成电子迁移通道，同时碳还起到了将V2O5和电解质溶液隔离的作用，抑制V2O5在电解质溶液中的溶解，减少V2O5的损失；由于Mg2+的嵌入，扩大了毗邻的V2O5晶体层间距，使得锂离子在V2O5晶体间扩散更加容易，同时，可以在层间起到支撑作用，有效缓解了充放电过程中层状结构的坍塌，改善其循环性能。本专利技术还提供了该正极材料的制备方法，先分别制备交联的PMAA微球模板和钒氧化合物中间体溶液：将表面活性剂、甲基丙烯酸单体和交联剂分散于水中，得到水分散液，将所述水分散液与氧化剂混合，在氮气保护下进行聚合反应，得到交联的PMAA微球模板；将偏钒酸铵、草酸在水中进行氧化还原反应，得到钒氧化合物中间体溶液；然后将所述交联的PMAA微球模板、所述钒氧化合物中间体溶液和镁盐混合，进行凝胶化反应，得到MgxV2O5/PMAA前驱体；再将所述MgxV2O5/PMAA前驱体进行煅烧，得到镁掺杂五氧化二钒/碳复合正极材料。本专利技术利用甲基丙烯酸单体合成具有三维网络状结构的交联的PMAA微球模板；通过氧化还原反应将VO3-转化为VO2+；然后利用所述交联的PMAA微球模板内的带负电的-COO-基团，通过静电引力作用，将具有正电性的VO2+和Mg2+引入交联的PMAA微球模板内部，在煅烧中原位生成Mg掺杂的V2O5纳米颗粒，而交联的PMAA微球模板分解为无定型碳，分解过程中微球内部形成介孔，得到包括碳基体和镶嵌于所述碳基体内部的镁掺杂五氧化二钒纳米颗粒的碳微球，碳微球堆积过程中在碳微球之间形成大孔结构，最终得到具有大孔和介孔结构的多孔微球正极材料。根据本专利技术实施例的记载，将本专利技术所提供镁掺杂五氧化二钒/碳复合正极材料制备为纽扣电池，在25℃下进行恒电流充放电测试。结果表明使用本专利技术所提供的正极材料制备的纽扣电池，在4.0～2.0V电压范围内，以0.15A/g电流密度充放电，首次放电比容可达250mAh/g，循环600次后仍可保持96％的初始容量，以1.5A/g电流密度充放电，首次放电比容可达220mAh/g，循环600次后仍可保持94％的初始容量；在4.0～1.5V电压范围，以0.03A/g电流密度下首次放电比容可达410mAh/g，循环50次后其容量保持率可达初始容量的84％，以1.5A/g电流密度下首次放电比容可达392mAh/g，循环50次后其容量保持率可达初始容量的87％。可见本专利技术所提供的镁掺杂五氧化二钒/碳复合正极材料具有较高的放电比容和优异的循环性能。附图说明下面结合附图和具体实施方式对本专利技术作进一步详细的说明。图本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种镁掺杂五氧化二钒/碳复合正极材料，为具有大孔结构和介孔结构的多孔微球，所述多孔微球由碳微球堆积而成，所述碳微球具有介孔结构，所述碳微球包括碳基体和镶嵌于所述碳基体内部的镁掺杂五氧化二钒纳米颗粒，所述镁掺杂五氧化二钒具有式I所示化学组成：Mg

【技术特征摘要】
1.一种镁掺杂五氧化二钒/碳复合正极材料，为具有大孔结构和介孔结构的多孔微球，所述多孔微球由碳微球堆积而成，所述碳微球具有介孔结构，所述碳微球包括碳基体和镶嵌于所述碳基体内部的镁掺杂五氧化二钒纳米颗粒，所述镁掺杂五氧化二钒具有式I所示化学组成：MgxV2O5式I；式I中，0.05≤x≤0.2。2.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述x的范围为0.10≤x≤0.15。3.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述大孔的孔径为50～150nm，所述大孔的孔容占所述正极材料的总孔容的10～30％；所述介孔的孔径为2～50nm，所述介孔的孔容占所述正极材料的总孔容的70～90％。4.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述所述镁掺杂五氧化二钒纳米颗粒的粒径为5～30nm；所述碳微球的粒径为150～250nm；所述正极材料的粒径为9～11μm。5.如权利要求1～4任意一项所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料中镁掺杂五氧化二钒的含量为85～95wt.％，碳的含量为5～15wt.％。6.权利要求1～5任意一项所述的正极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将表面活性剂、甲基丙烯酸单体和...

【专利技术属性】
技术研发人员：李朝晖，肖放，宋学霞，肖启振，雷钢铁，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43