石墨烯阵列负载钛酸锂/碳纳米管复合阵列电极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种石墨烯阵列负载钛酸锂/碳纳米管复合阵列电极材料及其制备方法和应用，该方法包括：利用微波等离子体增强化学气相沉积技术在碳布上垂直生长石墨烯阵列；利用原子层沉积技术在所得的石墨烯阵列上生长TiO

Graphene array loaded lithium titanate / carbon nanotube composite array electrode material, preparation method and application thereof

The invention discloses a graphene array load of lithium titanate / carbon nanotube composite electrode material and preparation method and application thereof. The method includes: using microwave plasma enhanced chemical vapor deposition technique on carbon cloth on the vertical growth of the Shi Moxi array; TiO growth of graphene array by atomic layer deposition technology in the

【技术实现步骤摘要】
石墨烯阵列负载钛酸锂/碳纳米管复合阵列电极材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及锂离子电池电极材料
，具体涉及一种石墨烯阵列负载钛酸锂/碳纳米管复合阵列电极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
目前，随着经济的不断发展，能源的不断消耗，环境问题的日益凸出，绿色能源已经成为人们关注的热点。电能因其储存方便，且对环境无污染，被认为是21世纪理想的能源之一。而锂离子电池作为电能的存储装置，具有能量密度高、循环寿命长以及环境友好等优点，并且已经得到了大规模的商业化。近年来，随着技术的发展，锂离子电池电极材料的研究越来越注重高倍率性能。然而，现在商业化的石墨负极因为低的离子与电子传输效率，并不能满足这个需求。因此，急需开发一种具有超快速充放电性能的锂离子电池负极材料。在锂离子电池负极材料中，钛酸锂作为一种零应变材料，具有极好的循环稳定性与高倍率性能，理论容量为175mAhg-1。另外，其具有1.55V的充放电平台，可以有效避免锂枝晶以及SEI膜(solidelectrolyteinterface，固体电解质界面膜)的形成，提高安全性能。钛酸锂的储锂过程是通过Li4Ti5O12与Li7Ti5O12之间的相转变完成的，体积膨胀率仅为0.2％。因此，在脱锂嵌锂过程，不太会因为体积膨胀而导致材料开裂而使容量损失，从而具有较好的循环稳定性。但是，较低的电子导电率限制了其在大电流充放电下的应用。所以，如何提高钛酸锂的电子导电率是其作为锂离子电池负极材料应用亟待解决的关键科学问题。目前，通过将钛酸锂与其他导电材料复合以及将它纳米化是提高其电子导电率的一种有效途径。一般与其复合的导电材料为碳材料，如石墨烯、碳纳米管、活性炭等等。碳材料为钛酸锂提供一个导电骨架，提高了整个电极电子导电率，从而改善高倍率性能。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供了一种石墨烯阵列负载钛酸锂/碳纳米管复合阵列电极材料及其制备方法和应用，该电极材料用于锂离子电池负极材料时，具有优异的高倍率性能和循环稳定性。一种石墨烯阵列负载钛酸锂/碳纳米管复合阵列电极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)利用微波等离子体增强化学气相沉积(MPECVD)技术在碳布上垂直生长石墨烯阵列；(2)利用原子层沉积(ALD)技术在步骤(1)所得的石墨烯阵列上生长TiO2，得到垂直石墨烯负载二氧化钛复合电极材料；(3)将氢氧化锂溶解在水中，形成溶液A；(4)将步骤(2)所得的垂直石墨烯负载二氧化钛复合电极材料置于溶液A中，进行水热反应，之后进行洗涤、干燥和煅烧，得到石墨烯(VG)阵列负载钛酸锂(Li4Ti5O12，LTO)复合阵列电极，即VG/LTO复合阵列电极；(5)利用化学气相沉积(CVD)技术，以乙炔为碳源，在氢气与氩气的气氛下，在步骤(4)所得的石墨烯阵列负载钛酸锂复合阵列电极上生长碳纳米管(CNTs)，得到石墨烯阵列负载钛酸锂/碳纳米管复合阵列电极材料，即VG/LTO-CNTs复合阵列电极材料。以下作为本专利技术的优选技术方案：步骤(1)中，利用微波等离子体增强化学气相沉积(MPECVD)技术在碳布上垂直生长石墨烯阵列，具体条件为：反应气氛是甲烷和氢气，甲烷的流量为30-50sccm，氢气的流量为40-60sccm，反应温度与时间分别是400-500℃和1-3小时。步骤(2)中，利用原子层沉积(ALD)技术在步骤(1)所得的石墨烯阵列上生长TiO2，具体条件为：Ti源为四氯化钛，O源是水，反应温度为200-300℃。步骤(3)中，所述的溶液A中氢氧化锂浓度为1-3mol·L-1。步骤(4)中，在80-90℃进行水热反应1-2小时。煅烧时保护气氛为氩气，反应温度为500-600℃，反应时间为2-3小时。步骤(5)中，乙炔的流量为2-10sccm，氢气为5-10sccm，氩气的流量为50-100sccm，反应温度与时间分别为600-700℃和1-10分钟。所述的石墨烯阵列负载钛酸锂/碳纳米管复合阵列电极材料，包括碳布、垂直生长在所述碳布上的石墨烯阵列、包覆在所述石墨烯阵列上的钛酸锂纳米颗粒以及相互交织地生长在所述钛酸锂纳米颗粒上的碳纳米管。钛酸锂纳米颗粒均匀地覆盖在垂直石墨烯阵列上。然后，碳纳米管相互交织地生长在钛酸锂纳米颗粒上，得到石墨烯阵列负载钛酸锂/碳纳米管复合电极材料，为片状，总厚度为0.4～0.8mm，进一步优选，为0.5～0.65mm。所述的石墨烯阵列负载钛酸锂/碳纳米管复合电极材料以单位面积计算，石墨烯阵列的负载量为0.3～0.7mgcm-2，钛酸锂纳米颗粒的负载量为0.5～1.5mgcm-2，碳纳米管的负载量为0.3～0.7mgcm-2。进一步优选，石墨烯阵列的负载量为0.4～0.6mgcm-2，钛酸锂纳米颗粒的负载量为0.8～1.2mgcm-2，碳纳米管的负载量为0.4～0.6mgcm-2。更进一步优选，石墨烯阵列的负载量为0.5mgcm-2，钛酸锂纳米颗粒的负载量为1mgcm-2，碳纳米管的负载量为0.5mgcm-2。本专利技术通过以垂直石墨烯(VG)为导电骨架，原子层沉积结合化学嵌锂方法所得的钛酸锂(Li4Ti5O12,LTO)纳米颗粒均匀地覆盖在垂直石墨烯上，碳纳米管(CNTs)作为包覆的导电网络构建VG/LTO-CNTs核壳阵列电极材料，从而获得超长的循环寿命和优异的高倍率性能。石墨烯阵列负载钛酸锂/碳纳米管复合阵列电极材料作为锂离子电池电极材料，将得到的VG/LTO-CNTs薄膜切成小片作为锂离子电池电极，即对电极，组装电池。隔膜为微孔聚丙烯膜，电解液用以1mol·L-1LiPF6为溶质，体积比为1:1的碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)为溶剂，对电极为锂片，电池在充满氩气的手套箱中装配完成。装配好的锂离子电池放置12小时后进行恒电流充放电测试，充放电电压为2.5V～1.0V，在25±1℃环境中测量锂离子电池负极的容量、倍率特性以及充放电循环性能。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：(1)本专利技术采用原子层沉积技术结合水热锂化制备钛酸锂，保证了钛酸锂均匀地覆盖在基底上，并且在形成过程中不易团聚，尺度可控，从而保证了电极性能稳定。(2)所制备的VG/LTO-CNTs为柔性核壳阵列夹心结构，在底部垂直石墨烯提供了一个导电骨架，在顶部碳纳米管提供了一个交织得导电网络，从而为电子的传输提供了快速通道。(3)所制备的VG/LTO-CNTs复合材料，垂直石墨烯作为导电骨架具有一定的机械强度，石墨烯片与片之间具有一定的空隙利于电极与电解液间的离子交换。另外，石墨烯片的大比表面积可以提供更多的活性位点，极薄的厚度有利于电子离子的快速传输，从而提高了整个电极的电化学性能。(4)所制备的VG/LTO-CNTs制备成锂离子电池负极，为自支撑的薄膜电极，直接剪切即可作为电极，省去了浆料制备的繁琐步骤。(5)本专利技术制备出的夹心核壳阵列结构VG/LTO-CNTs锂离子电池负极材料具有柔性支撑、超高倍率性能(100C仍有75％的理论容量)和超长循环稳定性(10000次循环后仍有89.5％的初始容量)等优点，该构建的复合材料作为锂离子电池负极材料具有优异的高倍率性能和超长的循环寿命，在快速充放电领域有着优越的应用前景。附图说明图1为实施例1所制备的石墨烯阵列负载钛酸锂/碳纳米管本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石墨烯阵列负载钛酸锂/碳纳米管复合阵列电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)利用微波等离子体增强化学气相沉积技术在碳布上垂直生长石墨烯阵列；(2)利用原子层沉积技术在步骤(1)所得的石墨烯阵列上生长TiO

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯阵列负载钛酸锂/碳纳米管复合阵列电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)利用微波等离子体增强化学气相沉积技术在碳布上垂直生长石墨烯阵列；(2)利用原子层沉积技术在步骤(1)所得的石墨烯阵列上生长TiO2，得到垂直石墨烯负载二氧化钛复合电极材料；(3)将氢氧化锂溶解在水中，形成溶液A；(4)将步骤(2)所得的垂直石墨烯负载二氧化钛复合电极材料置于溶液A中，进行水热反应，之后进行洗涤、干燥和煅烧，得到石墨烯阵列负载钛酸锂复合阵列电极；(5)利用化学气相沉积技术，以乙炔为碳源，在氢气与氩气的气氛下，在步骤(4)所得的石墨烯阵列负载钛酸锂复合阵列电极上生长碳纳米管，得到石墨烯阵列负载钛酸锂/碳纳米管复合阵列电极材料。2.根据权利要求1所述的石墨烯阵列负载钛酸锂/碳纳米管复合阵列电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，利用微波等离子体增强化学气相沉积技术在碳布上垂直生长石墨烯阵列，具体条件为：反应气氛是甲烷和氢气，甲烷的流量为30-50sccm，氢气的流量为40-60sccm，反应温度与时间分别是400-500℃和1-3小时。3.根据权利要求1所述的石墨烯阵列负载钛酸锂/碳纳米管复合阵列电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，利用原子层沉积技术在步骤(1)所得的石墨烯阵列上生长TiO2，具体条件为：Ti源为四氯化钛，O源是水，反应...

【专利技术属性】
技术研发人员：夏新辉，姚珠君，涂江平，王秀丽，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33