干气加氢生产乙烯裂解料的方法技术

本发明专利技术公开了一种干气加氢生产乙烯裂解料的方法。含有烯烃的干气、任选的补充氢气，并流进入固定床加氢反应器，在加氢工艺条件下与加氢催化剂接触进行反应，所得反应产物经过分离后得到烯烃饱和的干气；其中加氢反应器内包括四个反应段，按照与物料的接触顺序，各反应段催化剂中加氢活性金属含量的规律为低、高、低、高。本发明专利技术方法降低了催化剂床层入口段相对平均反应速度，改变了催化剂床层入口段相对平均反应速度一段独大的问题；使床层各段相平均反应速度的差值大为减小，各段相对平均反应速度相对更为均匀，同时本发明专利技术方法能够确保氧的深度脱除。

【技术实现步骤摘要】
干气加氢生产乙烯裂解料的方法
本专利技术涉及一种低碳烯烃加氢处理工艺，更具体地说，是一种将含烯烃干气加氢制备乙烯裂解料的方法。
技术介绍
目前，我国乙烯装置使用的原料多以石脑油为主(石脑油占64%、加氢尾油占10%、轻柴油占10%)，乙烯原料是影响乙烯成本的最主要因素，原料在总成本中所占比例为70%～75%，甚至更高。近几年来，国内石化企业新建、扩建了多套大型乙烯生产装置，虽然在实际生产中拓宽了原料来源，但乙烯裂解原料还是相当紧张；另外，原油价格不断上涨，乙烯裂解原料石脑油价格也随之升高，乙烯生产装置经济性变差。现实状况迫使企业寻找新的乙烯原料来解决这个问题，C2～C5馏分加氢作乙烯原料就是解决这一问题的有效方法之一。目前，国内许多走炼化一体化的石化企业，既有乙烯装置，同时也有富裕的焦化干气。而焦化干气中富含乙烷和少量的乙烯，如果将其中少量的乙烯进行饱和加氢，此焦化干气就是很好的乙烯原料。在通常情况下，工业C2馏分中的烯烃含量均较高，同时还含有少量的硫等杂质。如将C2馏分直接作为蒸汽裂解制乙烯的原料，烯烃会在裂解炉中发生聚合、环化、缩合和结焦反应。因此，必须将烯烃加氢使之成为烷烃。将焦化干气中的烯烃加氢转化成为烷烃，从理论上说是简单易行的，但在技术的具体实施过程中会有许多难点。比如，焦化干气组成具有如下特点：（1）含有一氧化碳和二氧化碳；（2）含硫较高；（3）在对焦化干气加氢降烯烃的同时，还要加氢深度脱氧，并且要达到氧含量指标≯1.0mg.m-3；（4）焦化干气主要组分为C2，热容值较低；反应放热集中，热点温度（或温包）过高。CN1800308A公开了一种干气回收C2及C2以上烃类组分的方法。该方法对干气包括如下的处理程序：变压吸附、胺洗脱硫、水洗、水分离、精脱硫、脱砷、精脱硫、脱氧、碱洗脱二氧化碳、水洗脱碱、水分离、脱碱、变压吸附干燥等十几个工序。按该方法组织生产虽然可以获得乙烯裂解原料，但是生产流程太长，工艺繁杂，生产成本较高。针对上述方法中存在的问题，CN103450941A进行了改进，提出了一种焦化干气制备乙烯裂解料的方法。该方法采用硫化型催化剂，对焦化干气采用如下依次的处理程序：（1）对焦化干气进行胺洗；脱去H2S、CO2、焦粉。（2）对焦化干气进行加氢，脱烯烃、脱氧、脱除部分CO和CO2。（3）对焦化干气进行变压吸附，收集富乙烷气。解决了上述四个难点中的三个，同时较CN1800308A比，也简化了流程，但反应放热集中，热点温度（或温包）过高的问题依然未能解决。另外，各企业所产干气组成差别较大，通常所产干气中烯烃含量在4%~6%，氧含量在200~300mg∙m-3，但也有的企业所产干气中烯烃含量在8%~14%，氧含量在5000~9000mg∙m-3，这种干气加氢反应热非常大，如果还按照CN103450941A进行生产，反应温度会超过催化剂使用的上限。
技术实现思路
针对上述加氢方法的不足，本专利技术开发了一种改进的含烯烃干气加氢方法。该方法可以控制烯烃加氢反应的速度，使烯烃加氢反应转化率沿催化剂床层平稳地逐步提高，反应热得以逐步平缓放出，而不是集中放出，使催化剂床层的反应温升减小，催化剂床层的“温包”大为平缓，从而延长催化剂的使用寿命。本申请的专利技术人，通过对现有技术中的焦化干气加氢反应进行系统研究，获得如下认识：（1）该项反应为气相且强放热反应，以表1企业焦化干气典型的组成为例，其反应为1mol的焦化干气原料加氢反应的放热量为20.28KJ·mol-1。表1企业焦化干气典型的组成（2）该项反应为一级快速加氢反应。在烯烃类加氢反应中，C2烯烃是最易加氢，也是反应速度最快的。（3）表1中的反应原料氧含量为0.8v%，烯烃含量为12.11v%；该反应原料属于氧含量高，烯烃含量高的双高原料，反应放热量非常大。在加氢反应产物达到指标要求时，理想绝热温升为300℃。一般硫化型加氢催化剂初始使用温度要在120℃左右才有较好的加氢活性，而使用温度上限均在400℃。所以对于此种原料干气，如果采用通常的加氢工艺，其反应床温床温度是超过400℃的。（4）该项反应是一个一级快速加氢反应且放热非常不均匀，因而在各反应段上的反应速度也不同。按照现有技术中的装填方案，只使用一种加氢催化剂，反应采用上部进料，下部出料，反应器内包括四个装填体积相等的催化剂床层。按照物料流动方向，催化剂床层第一段的转化率最高，高达80%，即总反应热的80%在催化剂床层第一段放出；催化剂床层第四段的转化率最低，通常只有2%。若以相对平均反应速度=某段转化率/另一段的转化率来表示不同反应段中的反应速度，则第一反应段的相对平均反应速度最快，第二反应段的平均反应速度较快，第三反应段的平均反应速度较慢，而第四反应段段的平均反应速度最慢。（5）该项反应是力求在较低的压力（总压只有2.5MPa）和较低的氢分压条件下（原料中氢含量只有10%左右），对高氧含量原料进行深度脱氧，即氧要脱到低于1mg·m-3。此类原料的难点主要在于脱氧。上述条件确定后，要想产品达到指标，反应温度就要达到一定（较高）的高度方可达到深度脱氧。（6）由于加氢催化剂的加氢活性是与催化剂的加氢活性金属含量成正相关，所以，根据原料特点(双高原料，即反应原料属于氧含量高，烯烃含量高的原料)及反应特点，为了控制烯烃加氢反应的速度，使烯烃加氢反应转化率沿催化剂床层平稳地逐步提高，反应热得以逐步平缓放出，而不是集中放出，可以考虑对催化剂采用级配装填的方法。上述的研究结果给我们的启示是：从表面步反应步骤来控制该项反应的加氢深度。即我们可以根据C2烯烃加氢反应的特点，对催化剂采用级配的方法：即沿物料流动的方向，所装填催化剂的加氢活性规律是低、略高、低、最高。这样使加氢反应深度沿物料流动的方向平稳逐步提高，反应热也是平稳逐步放出。基于上述发现，本申请的专利技术人提出了一种改进的含烯烃干气的加氢方法，包括以下内容：含有烯烃的干气、任选的补充氢气，并流进入固定床加氢反应器，在加氢工艺条件下与加氢催化剂接触进行反应，所得反应产物经过分离后得到烯烃饱和的干气；其中固定床加氢反应器内包括四个反应段，按照与物料的接触顺序，各反应段催化剂中加氢活性金属含量的规律为低、高、低、高。本专利技术的方法中，加氢催化剂的活性以催化剂中所含活性金属组分含量的高低来表示。本专利技术方法中所使用的加氢催化剂，可以选择本
中的常规加氢催化剂。所述的加氢催化剂可以为负载型加氢催化剂或体相加氢催化剂。负载型加氢催化剂包括载体和负载的活性金属组分。所述载体一般为多孔耐熔无机氧化物或活性炭。具体的说，载体通常选自Al2O3、含SiO2的Al2O3、TiO2、含分子筛的Al2O3和活性炭构成的一组物质中的一种或几种。活性金属组分选自非贵金属，如通常选自W、Mo、Ni和Co中的一种或几种。本专利技术中，非贵金属优选包括W和/或Ni。以金属氧化物计，非贵金属组分的含量一般为5wt%～35wt%。体相加氢催化剂含有Mo、W、Ni三种金属组分，其中W、Ni以复合氧化物形态存在：NixWyOz，z＝x+3y，Mo以氧化物形态存在：MoO3。复合氧化物NixWyOz中x和y的比例(原子摩尔比)为1∶8～8∶1，优选为1∶4～4∶1。复合氧化物NixWyOz和氧化物M本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种干气加氢生产乙烯裂解料的方法，包括以下内容：含有烯烃的干气、任选的补充氢气，并流进入固定床加氢反应器，在加氢工艺条件下与加氢催化剂接触进行反应，所得反应产物经过分离后得到烯烃饱和的干气；其中固定床加氢反应器内包括四个反应段，即第一反应段、第二反应段、第三反应段和第四反应段，按照与物料的接触顺序，各反应段催化剂中加氢活性金属含量的规律为低、高、低、高。

【技术特征摘要】
1.一种干气加氢生产乙烯裂解料的方法，包括以下内容：含有烯烃的干气、任选的补充氢气，并流进入固定床加氢反应器，在加氢工艺条件下与加氢催化剂接触进行反应，所得反应产物经过分离后得到烯烃饱和的干气；其中固定床加氢反应器内包括四个反应段，即第一反应段、第二反应段、第三反应段和第四反应段，按照与物料的接触顺序，各反应段催化剂中加氢活性金属含量的规律为低、高、低、高。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，以金属氧化物计，下游反应段内加氢催化剂中活性金属组分的含量与相邻上游反应段内加氢催化剂中活性金属组分的含量相差2～50个百分数，优选20～40个百分数。3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，第一反应段内和第二反应段内的催化剂中活性金属组分以氧化物计的重量含量相差2～30个百分数，第四反应段与第一个反应段内催化剂中活性金属组分以氧化物计的重量含量相差20～50个百分数。4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，第一个反应段内和第二个反应段内催化剂中活性金属组分以氧化物计的含量相差3～20个百分数，第四反应段与第一个反应段内催化剂中活性金属组分以氧化物计的重量含量相差30～40个百分数。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第一反应段和第二反应段内加氢催化剂中的活性金属组分以氧化物计的重量含量分别为5%～20%和10%～25%；第三反应段内加氢催化剂中的活性金属组分以氧化物计的重量含量为5%～20%；第四反应段内加氢催化剂中的活性金属组分以氧化物计的重量含量为20%～50%。6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢催化剂为负载型加氢催化剂或体相加氢催化剂。7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的负载型加氢催化剂包括载体和负载的活性金属组分，活性金属组分以氧化物计的含量为5wt%～35wt%。8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的载体为多孔耐熔无机氧化物或活性炭，所述的活性金属组分选自W、Mo、Ni和Co中的一种或几种。9.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的体相加氢催化剂含有Mo、W、Ni三种金属组分，其中W、Ni以复合氧化物形态存在：NixWyOz，z＝x+3y，...

【专利技术属性】
技术研发人员：艾抚宾，袁毅，乔凯，祁文博，徐彤，方向晨，刘平，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11