一种纤维素纳米纤维增强的微孔膜、微孔复合膜及其制备方法、应用技术

本发明专利技术提供了一种微孔膜，由含有氨基的聚醚砜、含有氨基的聚醚砜锂盐和表面含有羧基的纳米纤维素材料交联后得到。本发明专利技术突破性的选取聚醚砜材料，辅以聚醚砜锂盐，提高离子传导率，又将两种聚合物中的氨基通过与表面富含羧基的纳米纤维素中的羧基发生交联反应提高膜的交联程度，从而抑制微孔膜在碳酸二甲酯等有机溶剂中的溶胀。本发明专利技术制备的聚醚砜微孔膜，采用耐热的、含有可交联官能团的聚醚砜为成膜材料，通过与表面功能化的纳米纤维素材料发生交联反应，具有耐有机溶剂、良好孔隙率和优异离子传导能力等诸多优势。

Cellulose nano fiber reinforced microporous membrane, microporous composite membrane, preparation method and application thereof

A microporous membrane is obtained by cross-linking a polyether sulfone containing amino groups, a polyether sulfone containing amino groups, a lithium salt, and a cellulose material containing carboxyl groups on the surface. The present invention breakthrough selected PES, supplemented by polyethersulfone lithium, improve ionic conductivity, and two kinds of polymer of amino and carboxy modified by nano cellulose crosslinking reaction of the carboxyl group in the cross-linking degree of the membrane, thereby inhibiting the swelling of the membranes in two organic solvents such as carbon acid methyl ester in. Polyethersulfone microporous membrane prepared by the invention, the heat resistant, containing crosslinkable functional groups of polyethersulfone as membrane material, crosslinked by nano cellulose materials and surface functionalization, resistant to organic solvents, good porosity and excellent ionic conductivity and many other advantages.

【技术实现步骤摘要】
一种纤维素纳米纤维增强的微孔膜、微孔复合膜及其制备方法、应用
本专利技术涉及锂离子电池
，涉及一种微孔膜、微孔复合膜及其制备方法，尤其涉及一种纤维素纳米纤维增强的微孔膜、微孔复合膜及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池具有能量密度高、输出电压高、无记忆效应、循环性能优异与环境友好等优点，被广泛应用于移动通讯、数码产品等领域，并在市场经济规模更大的储能和动力电池领域具有良好的应用前景。锂离子电池主要是依靠锂离子在正极和负极之间来回移动而工作，当其在充放电过程中，Li+会在两个电极之间往返式的嵌入和脱嵌。在锂电池的结构中，隔膜是很关键的内层组件之一，它的主要作用是分隔电池的正、负极，来防止两极接触而造成短路现象，另外也能使电解质离子通过。它的性能决定了电池的界面结构、内阻等特点，并直接影响电池的循环、容量及安全性能等。性能优异的隔膜能有效提高电池的综合性能。目前已经广泛使用的商品化隔膜主要为聚烯烃类隔膜，包括聚乙烯(PE)多孔膜、聚丙烯(PP)多孔膜、聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP)复合多孔膜。但是由于上述聚烯烃隔膜的本体材料的熔点相对较低，大约在130℃～165℃，当电池受热达到隔膜材料的熔点温度附近时，隔膜会出现明显的尺寸收缩，产生孔洞，导致正极、负极接触而短路，进而引发电池燃烧爆炸。因此，近年来，学术界和工业界在开发高安全性能的隔膜材料方面展开了广泛研究，开发出了具有优异性能的新型隔膜材料，如高耐热性的聚合物制备的隔膜，如聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)的共聚物，以及聚酰亚胺(PI)类高分子隔膜，上述高分子类隔膜具有比聚烯烃更高的热稳定性。然而，基于上述高分子材料自身的结构特点，锂离子导电率一直比较低；或是通过采用各种耐高温的无机材料涂覆在有机隔膜表面来增强电池隔膜的热稳定性及润湿性能，如高分子载体表面涂覆耐高温的陶瓷材料所制备的陶瓷隔膜，但是由于无机粉体与隔膜粘附力较弱，陶瓷涂层的稳定性能一直制约着陶瓷隔膜的发展。因此，如何得到一种具有更好的综合性能的微孔膜，应用于锂离子电池，已成为领域内诸多研究学者广泛关注的焦点之一。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种微孔膜、微孔复合膜及其制备方法、应用，本专利技术提供的微孔膜，是一种热稳定性能好和耐有机溶剂的高分子微孔膜，而且该微孔膜作为锂离子电池隔膜，能够提高锂电池的隔膜润湿性和离子传导率。本专利技术提供了一种微孔膜，由含有氨基的聚醚砜、含有氨基的聚醚砜锂盐和表面含有羧基的纳米纤维素材料交联后得到。优选的，所述含有氨基的聚醚砜具有式I所示的结构，其中，500≤n≤5000；所述含有氨基的聚醚砜锂盐具有式II所示的结构，其中，50≤m≤5000。优选的，所述表面含有羧基的纳米纤维素材料包括表面含有羧基的纤维素纳米晶材料和/或表面含有羧基的纤维素纳米纤维材料。优选的，所述表面含有羧基的纳米纤维素材料的表面羧基接枝量为2％～20％；所述有机微孔膜的孔隙率为35％～80％；所述有机微孔膜的孔径为0.03～0.44μm；所述有机微孔膜的厚度为20～50μm。本专利技术提供了一种微孔复合膜，包括上述技术方案任意一项所述的微孔膜和支撑层。本专利技术提供了一种微孔复合膜的制备方法，包括以下步骤：1)将含有氨基的聚醚砜、含有氨基的聚醚砜锂盐、致孔剂、表面含有羧基的纳米纤维素材料和有机溶剂混合后，得到铸膜液；2)将上述步骤得到铸膜液在支撑层上制膜，再经过处理后，得到膜片；3)将上述步骤得到的膜片经过加热交联后，得到微孔复合膜。优选的，所述含有氨基的聚醚砜与所述含有氨基的聚醚砜锂盐的质量比为(2～4):1；所述致孔剂与所述含有氨基的聚醚砜的质量比为(0.5～3)：1；所述表面含有羧基的纳米纤维素材料与所述含有氨基的聚醚砜的质量比为1：(5～30)；所述溶剂与所述含有氨基的聚醚砜的质量比为(2～4)：1。优选的，所述致孔剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和乙二醇甲醚中的一种或多种；所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和四氢呋喃中的一种或多种。优选的，所述制膜为流延法制膜；所述支撑层包括聚酯类无纺布、聚苯硫醚无纺布、芳香族聚酰胺无纺布、聚酰亚胺类无纺布、静电纺丝膜、碳纤维和玻璃纤维中的一种或多种；所述处理包括恒温恒湿静置、成孔和清洗步骤；所述加热交联的温度为100～200℃；所述加热交联的时间为5～60min。本专利技术还提供了上述技术方案任意一项所述的微孔膜、上述技术方案所述的微孔复合膜或上述技术方案任意一项所述的微孔复合膜在锂离子电池隔膜方面的应用。本专利技术提供了一种微孔膜，由含有氨基的聚醚砜、含有氨基的聚醚砜锂盐和表面含有羧基的纳米纤维素材料交联后得到。本专利技术针对现有的锂电池隔膜耐热性能差、离子传导率较低的问题，突破性的选取聚醚砜材料，辅以聚醚砜锂盐，提高离子传导率，又针对其耐溶剂性能差的缺陷，为避免聚醚砜类聚合物在锂离子电池常规的碳酸二甲酯等有机溶剂中的溶解的问题，两种聚合物中的氨基通过与表面富含羧基的纳米纤维素中的羧基发生交联反应提高膜的交联程度，从而抑制微孔膜在碳酸二甲酯等有机溶剂中的溶胀。本专利技术制备的聚醚砜微孔膜，采用耐热的、含有可交联官能团的聚醚砜为成膜材料，通过与表面功能化的纳米纤维素材料发生交联反应，具有耐有机溶剂、良好孔隙率和优异离子传导能力等诸多优势。实验结果表明，本专利技术制备的微孔膜和微孔复合膜，在溶剂中稳定，孔隙率为35％～80％，离子传导率能达到9.6×10-3S/cm，拉伸强度能达到86.4MPa，180℃下热收缩率仅为2.4％。附图说明图1为本专利技术提供的微孔膜交联结构形成过程及机理的示意简图；图2为本专利技术制备表面羧基化纳米纤维素纤维的原理流程示意图；图3为本专利技术制备的表面羧基改性的纳米纤维素纤维与改性前的纳米纤维素的红外谱图对比；图4为本专利技术制备的表面羧基改性的纳米纤维素纤维的扫描电镜照片；图5为本专利技术制备的表面羧基改性的纳米纤维素纤维的透射电镜照片；图6为本专利技术实施例2制备的聚醚砜微孔膜的断面的扫描电镜照片；图7为本专利技术实施例2制备的聚醚砜微孔膜上表面的扫描电镜照片。具体实施方式为了进一步了解本专利技术，下面结合实施例对本专利技术的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本专利技术的特征和优点而不是对本专利技术专利要求的限制。本专利技术所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。本专利技术所有原料，对其纯度没有特别限制，本专利技术优选采用分析纯或锂离子电池隔膜制备领域常规的纯度即可。本专利技术提供了一种微孔膜，由含有氨基的聚醚砜、含有氨基的聚醚砜锂盐和交联剂交联后得到；所述交联剂包括环氧树脂和/或含有两个及两个以上醛基的有机物。本专利技术对所述含有氨基的聚醚砜没有特别限制，以本领域技术人员熟知的含有氨基的聚醚砜、氨基功能化的聚醚砜、氨基改性的聚醚砜或含有氨基官能团的聚醚砜即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本专利技术所述含有氨基的聚醚砜优选具有式I所示的结构，本专利技术对所述结构式I中n的取值范围没有特别限制，以本领域技术人员熟知的聚醚砜的常用取值范围即可，本领域技术人员可以根据实本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种微孔膜，其特征在于，由含有氨基的聚醚砜、含有氨基的聚醚砜锂盐和表面含有羧基的纳米纤维素材料交联后得到。

【技术特征摘要】
1.一种微孔膜，其特征在于，由含有氨基的聚醚砜、含有氨基的聚醚砜锂盐和表面含有羧基的纳米纤维素材料交联后得到。2.根据权利要求1所述的微孔膜，其特征在于，所述含有氨基的聚醚砜具有式I所示的结构，其中，500≤n≤5000；所述含有氨基的聚醚砜锂盐具有式II所示的结构，其中，50≤m≤5000。3.根据权利要求1所述的有机微孔膜，其特征在于，所述表面含有羧基的纳米纤维素材料包括表面含有羧基的纤维素纳米晶材料和/或表面含有羧基的纤维素纳米纤维材料。4.根据权利要求1所述的有机微孔膜，其特征在于，所述表面含有羧基的纳米纤维素材料的表面羧基接枝量为2％～20％；所述有机微孔膜的孔隙率为35％～80％；所述有机微孔膜的孔径为0.03～0.44μm；所述有机微孔膜的厚度为20～50μm。5.一种微孔复合膜，其特征在于，包括权利要求1～4任意一项所述的微孔膜和支撑层。6.一种微孔复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将含有氨基的聚醚砜、含有氨基的聚醚砜锂盐、致孔剂、表面含有羧基的纳米纤维素材料和有机溶剂混合后，得到铸膜液；2)将上述步骤得到铸膜液在支撑层上制膜，再经过处理后，得到膜片；3)将上述步骤得到的膜片...

【专利技术属性】
技术研发人员：李胜海，张所波，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：吉林,22