一种自抛光‑低表面能海洋防污涂料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种自抛光‑低表面能海洋防污涂料及其制备方法。本发明专利技术首先合成了以含氟羟基丙烯酸树脂为主链、硅氧烷为侧链的接枝共聚物作为复合型海洋防污涂料的基料，该共聚物主链具有低表面能的含氟基团，硅氧烷侧链在海水等的作用下可水解，表层会自动脱落，使涂料具有自抛光性能，并且使基料的表面能降低，因此该基料具有自抛光和低表面能双重特性。本发明专利技术在涂料中添加了纳米TiO

【技术实现步骤摘要】
一种自抛光-低表面能海洋防污涂料及其制备方法
本专利技术涉及一种自抛光-低表面能海洋防污涂料及其制备方法，属于涂料
技术背景船舶、码头等水线以下的壳体长期与海水接触，一方面受到海水的腐蚀，另一方面由于海洋生物附着在表面，使船舶的航速下降、船壳腐蚀速度加快，水中平台设施毁坏，电厂冷却水管道阻塞。为了解决上述问题，各种海洋防污涂料应运而生。海洋防污涂料是用于船舶底部和海中设施的一种特种涂料，它主要是通过漆膜自身特有的防污性能以及涂层中防污剂的逐步渗出分散在船体、码头等的周围，呈现出一种自洁的环境，从而抑制了海洋污损生物对船体的附着与污染。环保海洋防污涂料主要包括无锡自抛光防污涂料和低表面能海洋防污涂料。自抛光防污涂料是成膜物不溶于水，但具有亲水侧链，可以在海水中发生水解，释放出防污剂，起到防污作用。同时通过海水的冲刷把防污漆的浸润层抛光，使污损海生物难以附着，同时又裸露出新的树脂层，达到防污和自抛光双重效果。目前使用的防污剂主要为Cu2O，随着防污剂使用量的逐渐加大，在港湾中有了大量Cu2O沉积，对海湾的水质和海洋生物及其生存环境产生了很大的影响。低表面能海洋防污涂料具有低的表面能，海洋生物难以在涂料表面附着，即使附着也不牢固，在水流或其他外力的作用下容易脱落。目前，低表面能防污涂料主要是有机氟和有机硅涂料。有机氟与有机硅各具优缺点：氟树脂临界表面能较低，力学性能较好，但是由于氟树脂是刚性聚合物，表层污损生物脱落需要较高能量，而且价格昂贵；有机硅树脂的价格低于氟树脂涂料，但其防污性能和力学性能较差。开发自抛光-低表面能复合海洋防污涂料是提高涂料防污性的有效途径之一。已报道的复合型防污涂料由改性丙烯酸树脂作为主体，添加纳米SiO2及其它填料制成。对表层纳米SiO2及涂膜进行了深海测试，发现该涂料除了具有自抛光的特性之外，添加的纳米SiO2可降低涂料的表面张力，使其具有低的弹性模量，海洋生物难以附着，即使附着也能在较小的外力下剥除（化工新型材料，2008,36(5)）。美国专利5218059Kishihara公开了一种含硅氧烷树脂自抛光防污涂料兼有自抛光涂料的水解特性及硅氧烷树脂涂料的低表面能特性，涂料能从表面缓慢水解释放出硅氧烷，从而产生亲水性基团，实验表明，该涂料能够达到防污涂料的要求。
技术实现思路
本专利技术目的之一是提供一种高效无毒的自抛光-低表面能海洋防污涂料。本专利技术另一目的是提供上述自抛光-低表面能海洋防污涂料的制备方法。本专利技术实现过程如下：一种自抛光-低表面能海洋防污涂料，各组分重量百分含量为：含氟丙烯酸-聚硅氧烷接枝共聚物72%～90%纳米SiO20.5%～3%纳米TiO20.5%～3%KLE-3330.3%～0.5%KF-640.5%～1.5%KSL-520.1%～0.3%溶剂8%～20%。所述溶剂为质量比为1:1:2:3～1:1:4:6的乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丁醇、二甲苯混合溶剂。所述含氟丙烯酸-聚硅氧烷接枝共聚物制备方法为：（1）向甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、含氟丙烯酸酯混合单体中加入引发剂，升温到60～90°C反应得含氟羟基丙烯酸树脂；（2）将正硅酸乙酯与乙醇按照摩尔比为0.2～2混合，加入质量百分含量为36%的浓盐酸，加热到50～85°C反应，除去乙醇得淡黄色、粘稠半透明聚硅氧烷；（3）将含氟羟基丙烯酸树脂和溶剂搅拌均匀并升温至50～85°C，再将聚硅氧烷和溶剂混合均匀加入到含氟羟基丙烯酸树脂溶液中反应得到含氟丙烯酸-聚硅氧烷接枝共聚物。步骤（1）所述的含氟丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸六氟丁酯；引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。步骤（1）中，甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯为硬单体，丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯为软单体，丙烯酸羟乙酯、含氟丙烯酸酯为功能单体，其中软单体质量分数为20～70%，硬单体质量分数为20～70%，功能单体质量分数为10～20%。步骤（2）质量百分含量为36%的浓盐酸与正硅酸乙酯的体积比为0.01～0.09。步骤（3）中，所述的含氟羟基丙烯酸树脂质量分数为50～90%，聚硅氧烷质量分数为5～25%，溶剂质量分数为5～25%，所述溶剂为质量比为1:1:2:3～1:1:4:6的乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丁醇、二甲苯混合溶剂。一种海洋防污涂料的制备方法，其特征在于：（1）向甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、含氟丙烯酸酯混合单体中加入引发剂，升温到60～90°C反应得含氟羟基丙烯酸树脂；（2）将正硅酸乙酯与乙醇按照摩尔比为0.2～2混合，加入质量百分含量为36%的浓盐酸，加热到50～85°C反应，除去乙醇得淡黄色、粘稠半透明聚硅氧烷；（3）将含氟羟基丙烯酸树脂和溶剂搅拌均匀并升温至50～85°C，再将聚硅氧烷和溶剂混合均匀加入到含氟羟基丙烯酸树脂溶液中反应得到含氟丙烯酸-聚硅氧烷接枝共聚物；（4）将含氟丙烯酸-聚硅氧烷接枝共聚物与溶剂、纳米SiO2、防污剂纳米TiO2以及KLE-333、KF-64、KSL-52混合研磨得到海洋防污涂料。所述纳米SiO2和纳米TiO2是指1-100nm尺寸材料。上述步骤（1）所述的含氟丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸六氟丁酯，所述的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰，甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯为硬单体，丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯为软单体，丙烯酸羟乙酯、含氟丙烯酸酯为功能单体，其中软单体质量分数为20～70%，硬单体质量分数为20～70%，功能单体质量分数为10～20%；步骤（2）质量百分含量为36%的浓盐酸与正硅酸乙酯的体积比为0.01～0.09；步骤（3）中，所述的含氟羟基丙烯酸树脂质量分数为50～90%，聚硅氧烷质量分数为5～25%，溶剂质量分数为5～25%，所述溶剂为质量比为1:1:2:3～1:1:4:6的乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丁醇、二甲苯混合溶剂。本专利技术的优点与积极效果：（1）本专利技术合成了以含氟羟基丙烯酸树脂为主链、硅氧烷为侧链的接枝共聚物作为复合型海洋防污涂料的基料，该共聚物主链具有低表面能的含氟基团，硅氧烷侧链在海水等的作用下可水解，表层会自动脱落，使涂料具有自抛光性能，并且使基料的表面能降低，因此基料具有自抛光和低表面能双重特性；（2）以纳米TiO2为防污剂，光催化作用下能够抑制海洋中浮游生物的生长和对涂层的附着；（3）解决了现有单一型海洋防污涂料使用效果差、用量大及对海洋环境产生二次污染等问题。附图说明图1为不同配方的复合型海洋防污涂料涂膜的接触角；图2为不同配方复合型海洋防污涂料的抑菌效果；图3为涂膜在人工海水中浸泡6个月后的照片。具体实施方式实施例1将混合溶剂装于四口烧瓶中，N2保护条件下滴加含有甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯单体，快速升温到90℃，然后开始滴加过氧化苯甲酰2小时，滴加2/3，然后保温2小时，再滴入剩下的过氧化苯甲酰，反应2小时，得乳白色、均匀有光泽、粘稠状液体即为含氟羟基丙烯酸树脂，红外谱图表明，在2980cm-1和2890cm-1有两组强的特征吸收峰，分别为-CH2-的不对称的与对称的伸缩振动引起的，在14本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种海洋防污涂料，其特征在于各组分重量百分含量为：含氟丙烯酸‑聚硅氧烷接枝共聚物 72%～90%纳米SiO

【技术特征摘要】
1.一种海洋防污涂料，其特征在于各组分重量百分含量为：含氟丙烯酸-聚硅氧烷接枝共聚物72%～90%纳米SiO20.5%～3%纳米TiO20.5%～3%KLE-3330.3%～0.5%KF-640.5%～1.5%KSL-520.1%～0.3%溶剂8%～20%。2.根据权利要求1所述海洋防污涂料，其特征在于：所述溶剂为质量比为1:1:2:3～1:1:4:6的乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丁醇、二甲苯混合溶剂。3.根据权利要求1所述海洋防污涂料，其特征在于含氟丙烯酸-聚硅氧烷接枝共聚物制备方法为：（1）向甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、含氟丙烯酸酯混合单体中加入引发剂，升温到60～90°C反应得含氟羟基丙烯酸树脂；（2）将正硅酸乙酯与乙醇按照摩尔比为0.2～2混合，加入质量百分含量为36%的浓盐酸，加热到50～85°C反应，除去乙醇得淡黄色、粘稠半透明聚硅氧烷；（3）将含氟羟基丙烯酸树脂和溶剂搅拌均匀并升温至50～85°C，再将聚硅氧烷和溶剂混合均匀加入到含氟羟基丙烯酸树脂溶液中反应得到含氟丙烯酸-聚硅氧烷接枝共聚物。4.根据权利要求3所述的海洋防污涂料，其特征在于：步骤（1）所述的含氟丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸六氟丁酯。5.根据权利要求3所述的海洋防污涂料，其特征在于：步骤（1）所述的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。6.根据权利要求3所述的海洋防污涂料，其特征在于：步骤（1）中，甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯为硬单体，丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯为软单体，丙烯酸羟乙酯、含氟丙烯酸酯为功能单体，其中软单体质量分数为20～70%，硬单体质量分数为20～70%，功能单体质量分数为10～20%。7.根据权利要求3所述的海洋防污涂料，其特征在于：步骤（2）质量百分含量为36%的浓盐酸与正硅酸乙酯的体积比为0.01～0.09。8.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：王斌，郝红，刘鲜红，赵君民，
申请(专利权)人：西北大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61