钌配位聚吡咯纳米球团簇材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种钌配位聚吡咯纳米球团簇材料及其制备方法和应用，所述的钌配位聚吡咯纳米球团簇材料由钌配位聚吡咯纳米球构成，纳米球紧密堆积形成纳米球团簇，纳米球团簇相互聚集形成纳米球团簇间微孔。钌配位聚吡咯纳米球团簇材料采用单体配位‑电聚合法制备。首先采用直接配位反应合成法，利用钌离子的空轨道和吡咯单体分子链上氮原子的未成对电子相互作用，通过直接配位反应制得钌配位吡咯单体。然后采用循环伏安电聚合反应合成法，钌配位吡咯单体在π‑π堆积力作用下，通过电聚合反应制得钌配位聚吡咯。相对于现有技术，所述材料具有较大的比表面积、较好的导电性和结构稳定性，在电化学应用中表现出更优异的电容性能和电化学稳定性。

Ruthenium coordination polypyrrole nano pellet cluster material and preparation method and application thereof

The invention discloses a ruthenium coordination polypyrrole nano cluster material pellet and preparation method and application thereof, wherein the ruthenium coordination polypyrrole nano pellet materials by ligand ruthenium clusters of polypyrrole nanospheres composed of nanoparticles closely packed to form nano pellet clusters, cluster together to form nano pellet nano microporous pellet clusters. Preparation of monomer coordination polymerization using ruthenium coordination polypyrrole nano cluster material pellet. Firstly, the ruthenium coordinated pyrrole monomer was prepared by direct coordination reaction using the empty orbit of ruthenium ion and unpaired electron interaction of nitrogen atoms on the molecular chain of pyrrole monomer. Then by using cyclic voltammetry electropolymerization reaction synthesis, ruthenium coordination of pyrrole monomer in the Pi Pi accumulation force, so coordination by electropolymerization of polypyrrole ruthenium reaction system. Compared with the prior art, the material has better specific surface area, better conductivity and structural stability, and exhibits better capacitance performance and electrochemical stability in electrochemical applications.

【技术实现步骤摘要】
钌配位聚吡咯纳米球团簇材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种钌配位聚吡咯纳米球团簇材料及其制备方法和超级电容器电化学储能应用，属于高分子新型能源材料领域。
技术介绍
在导电聚合物中，聚吡咯作为经典的导电高分子，由于其具有良好的空气稳定性，较高的导电性、环境无毒性和可逆的氧化还原性，在微电子、电化学、生物技术等方面具有诱人的应用前景，因此受到格外重视。导电聚吡咯作为超级电容器的电极材料，其储能也是通过法拉第赝电容原理实现，它的电化学反应既发生在电极材料的表面，也发生在电极材料的体相的二维或准二维空间，从而使导电聚吡咯能够存储高能量密度的电荷，产生较高的法拉第赝电容。而且聚吡咯合成方便、抗氧化性能好，且与其他导电高分子相比，具有电导率较高、易成膜、柔软等优点。但是导电聚吡咯作为电容器电极材料，其电容内阻较大、大功率放电性能差、长期循环稳定性能较差，这些问题都大大限制了聚吡咯在超级电容器储能领域的应用。
技术实现思路
专利技术目的：为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种钌配位聚吡咯纳米球团簇材料及其制备方法和应用，兼具较高的电化学倍率性能和循环稳定性。技术方案：为了实现上述目的，本专利技术公开了一种钌配位聚吡咯纳米球团簇材料，其主要由钌配位聚吡咯纳米球构成，纳米球紧密堆积形成纳米球团簇，纳米球团簇相互聚集形成纳米球团簇间微孔。作为优选，所述的钌配位聚吡咯纳米球团簇材料由钌配位聚吡咯纳米球、纳米球紧密堆积形成的纳米球团簇以及纳米球团簇相互聚集形成的纳米球团簇间微孔组成，所述的钌配位聚吡咯纳米球直径范围为150-200nm；钌配位聚吡咯纳米球紧密堆积形成钌配位聚吡咯纳米球团簇，纳米球团簇直径范围为550-600nm；钌配位聚吡咯纳米球团簇相互聚集形成钌配位聚吡咯纳米球团簇间微孔，微孔直径范围为400-450nm。本专利技术还提供了所述的钌配位聚吡咯纳米球团簇材料的制备方法，主要包括以下步骤：首先采用直接配位反应合成法，以吡咯单体和三氯化钌的乙腈/水溶液为反应电解质溶液，钌离子的空轨道与吡咯环分子链上氮原子的未成对电子通过配位反应制得钌配位吡咯单体。然后采用循环伏安电聚合反应合成法，以钌配位吡咯单体和高氯酸锂的乙腈/水溶液为反应电解质溶液，活性碳纸为工作电极，进行连续的循环伏安扫描，钌配位吡咯单体在π-π堆积作用力作用下通过循环伏安电聚合反应制得钌配位聚吡咯纳米球团簇材料。所述的直接配位反应方法为：以吡咯单体和三氯化钌的乙腈/水溶液为反应溶液，乙腈/水体积比为1:1-1:3，吡咯单体的摩尔浓度为0.1-0.2mol/L，三氯化钌的摩尔浓度为0.0001-0.0003mol/L,配位反应时间为2-16h，反应温度为25℃。所述的循环伏安电聚合反应方法为：以钌配位吡咯单体和高氯酸锂的乙腈/水溶液为电解质溶液，乙腈/水体积比为1:1-1:3，钌配位吡咯单体的摩尔浓度为0.1-0.2mol/L，高氯酸锂的摩尔浓度为0.1-0.2mol/L，采用三电极电化学反应体系，活性碳纸为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，所述的循环伏安扫描设定工作电极起始电位为0.5V，终止电位为0.9V,扫描速率为0.1V/s，循环圈数为30圈。所述的活性碳纸采用水热法制备：以石墨碳纸为前驱体，首先石墨碳纸用乙醇/丙酮混合溶液中浸泡处理8h，乙醇/丙酮体积比为1:1；然后制得的石墨碳纸放置于水热反应釜中，以3mol/L硫酸水溶液和30％过氧化氢水溶液的混合溶液为水热反应溶液，硫酸水溶液与过氧化氢水溶液的体积比为2：1，水热反应温度为180℃，水热反应时间2h；制得的石墨碳纸用蒸馏水充分洗涤至中性，得到活性碳纸。最后，本专利技术提供了所述的钌配位聚吡咯纳米球团簇材料作为超级电容器电极材料进行电化学储能应用。所述的钌配位聚吡咯纳米球团簇材料沉积于活化碳纸直接作为工作电极，以聚乙烯醇-硫酸凝胶为工作电解质，钌配位聚吡咯纳米球团簇-活性碳纸电极与聚乙烯醇-硫酸凝胶电解质组装成对称型的全固态超级电容器，进行化学储能应用。本专利技术合理应用了过渡金属钌离子的强配位能力以及吡咯链上氮原子的孤对电子，相互作用形成配位键；同时，由于在配位过程中分子成键电子云密度分布发生变化，配位键发生极化作用，诱导产生极化子或双极化子，从而可以有效提高聚吡咯材料的导电性。另一方面，从晶体场理论的角度考虑，钌离子的d轨道在配体场作用下，发生能级分裂，d电子在分裂的d轨道上重新排列，改变了d电子的能量，使得配位化合物体系的总能量降低，从而提高了聚吡咯的稳定性。而且通过配位作用，聚吡咯的分子结构也从平面结构变成了四面体结构，结构稳定性更高。因此，本专利技术设计合成的钌配位聚吡咯储能材料，具有较大的电活性材料有效比表面积、较高的导电性以及结构稳定性，有效提高了聚吡咯电极材料在大电流密度下充放电的倍率性能和循环稳定性。本专利技术所述的钌配位聚吡咯纳米球团簇材料具有以下优点。(1)钌配位聚吡咯纳米球团簇材料通过先配位再电化学聚合的方法制备得到，有别于传统的电化学和化学氧化制备途径，而且操作简单环保。(2)制备得到的钌配位聚吡咯呈现疏松的纳米球团簇形貌，改善了聚吡咯的团聚现象。纳米球团簇之间的微孔，一方面有效增加了比表面积，另一方面优化了反应离子的定向迁移路径，提高离子的扩散速率，应用于超级电容器电极材料可以提高电化学储能性能。(3)本专利技术合理应用了过渡金属钌离子的强配位能力以及吡咯链上氮原子的孤对电子，相互作用形成配位键；同时由于在配位过程中，分子成键电子云密度分布发生变化，配位键发生极化作用，诱导产生极化子或双极化子,可以有效提高聚吡咯材料的导电性，应用于超级电容器电极材料可以改善电化学倍率性能。(4)另一方面，从晶体场理论的角度考虑，钌离子的d轨道在配体场作用下，发生能级分裂，d电子在分裂的d轨道上重新排列，改变了d电子的能量，使得配位化合物体系的总能量降低，提高了聚吡咯的稳定性，应用于超级电容器电极材料可以改善电化学循环稳定性。(5)通过配位作用，聚吡咯的分子结构从平面结构变成了四面体结构，在快速充放电过程中聚吡咯体积变化小，宏观结构稳定性更高，应用于超级电容器电极材料可以改善电化学循环稳定性。技术效果：相对于现有技术，本专利技术设计合成的钌配位聚吡咯纳米球团簇储能材料，具有较高的导电性、电活性材料有效比表面积以及结构稳定性，有效提高了聚吡咯电极材料在大电流密度下充放电的倍率性能和循环稳定性。附图说明图1：A是钌配位聚吡咯的分子式；B是钌配位聚吡咯的分子结构图。图2：钌配位聚吡咯纳米球团簇材料的制备工艺流程图。图3：A和B是PPy-Ru(12)材料的扫描电子显微镜图片；C和D是聚吡咯材料的扫描电子显微镜图片；E和F是PPy-Ru(4)材料的扫描电子显微镜图片。图4：A是PPy-Ru(12)材料的元素分析谱图；B是聚吡咯材料的元素分析谱图。图5：不同配位时间得到的钌配位聚吡咯材料和聚吡咯材料的拉曼测试谱图；图中a、b、c和d分别代表PPy、PPy-Ru(4)、PPy-Ru(8)和PPy-Ru(12)材料的拉曼谱图。图6：A和B分别是PPy-Ru(12)和聚吡咯材料在过氧化氢溶液中反应的图片。图7：钌配位聚吡咯和聚吡咯电极材料的电化学交流阻抗谱图。图中a和b分别代表PPy-Ru(12)和PPy电极本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钌配位聚吡咯纳米球团簇材料，其特征在于：所述的钌配位聚吡咯纳米球团簇材料由钌配位聚吡咯纳米球(1)构成，钌配位聚吡咯纳米球(1)紧密堆积形成钌配位聚吡咯纳米球团簇(2)，钌配位聚吡咯纳米球团簇(2)相互聚集形成钌配位聚吡咯纳米球团簇间微孔(3)。

【技术特征摘要】
1.一种钌配位聚吡咯纳米球团簇材料，其特征在于：所述的钌配位聚吡咯纳米球团簇材料由钌配位聚吡咯纳米球(1)构成，钌配位聚吡咯纳米球(1)紧密堆积形成钌配位聚吡咯纳米球团簇(2)，钌配位聚吡咯纳米球团簇(2)相互聚集形成钌配位聚吡咯纳米球团簇间微孔(3)。2.根据权利要求1所述的钌配位聚吡咯纳米球团簇材料，其特征在于：所述的钌配位聚吡咯纳米球(1)直径范围为80-150nm；所述钌配位聚吡咯纳米球团簇(2)直径范围为500-600nm；所述微孔(3)直径范围为400-500nm。3.权利要求1或2所述的钌配位聚吡咯纳米球团簇材料的制备方法，其特征在于：首先采用直接配位反应合成法，以吡咯单体和三氯化钌的乙腈/水溶液为反应电解质溶液，钌离子的空轨道与吡咯环分子链上氮原子的未成对电子通过直接配位反应制得钌配位吡咯单体；然后采用循环伏安电聚合反应合成法，以钌配位吡咯单体和高氯酸锂的乙腈/水溶液为反应电解质溶液，活性碳纸为工作电极，进行连续的循环伏安扫描，钌配位吡咯单体在π-π堆积力作用下通过循环伏安电聚合反应制得钌配位聚吡咯纳米球团簇材料。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的直接配位反应方法为：以吡咯单体和三氯化钌的乙腈/水溶液为反应溶液，乙腈/水体积比为1:1-1:3，吡咯单体的摩尔浓度为0.1-0.2mol/L，三氯化钌的摩尔浓度为0.0001-0.0003mol/L,直接配位反应时间为2-16h，反应温...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢一兵，周英智，
申请(专利权)人：东南大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32