无颗粒银墨水及其制备方法和透明银导电薄膜及其制备方法技术

一种无颗粒银墨水及其制备方法和透明银导电薄膜及其制备方法，属于透明导电薄膜领域。无颗粒银墨水，原料及其质量百分比为，银前驱体：10～23％，络合剂：12～32％，溶剂：41.5～70％，助剂：0～10％；其制备方法为：将液体原料混合均匀；再加入固体原料，搅拌至全部溶解，过滤。透明银导电薄膜，含有Ag为99.9wt％，余量为杂质；其为网格状结构，膜厚度为30nm～2μm，薄膜透过率为17～83％，方块电阻为1.1～11.3Ω/□；其制备方法为：将无颗粒银墨水印刷或涂膜在透明基板上，升温至100～400℃保温3～45min。该方法操作简单、环保、固化温度低、成本廉价、易存储、易于实现工业化，可应用于柔性基板并可用多种印刷及涂膜手段实现。

Particle free silver ink, preparation method thereof and transparent silver conductive film and preparation method thereof

The invention provides a particle free silver ink and a preparation method thereof, and a transparent silver conductive film and a preparation method thereof, belonging to the field of transparent conductive film. No particles of silver ink, raw materials and quality percentage, the silver precursor: 10 ~ 23%, 12 ~ 32%, complexing agent: solvent: 41.5 ~ 70%, 0 ~ 10%; additives: the preparation method is that the liquid raw materials are mixed evenly; adding solid raw materials, stirring until completely dissolved and filtered. Transparent conductive film containing silver, Ag 99.9wt%, the impurities in balance; grid structure, film thickness is 30nm ~ 2 m, the optical transmittance is 17 ~ 83%, 1.1 ~ 11.3 square resistance / -; the preparation method is that the particle free silver ink printing or coating on a transparent substrate on warming up to 100 to 400 DEG C for 3 ~ 45min. The method has the advantages of simple operation, environmental protection, low curing temperature, low cost, easy storage and easy industrialization, and can be applied to flexible substrates and can be realized by various printing and coating methods.

【技术实现步骤摘要】
无颗粒银墨水及其制备方法和透明银导电薄膜及其制备方法
本专利技术属于透明导电薄膜领域，特别涉及一种无颗粒银墨水及其制备方法和透明银导电薄膜及其制备方法。
技术介绍
透明导电薄膜是一类具有高导电性(＜10-3Ω·cm)、可见光范围内(λ＝380～780nm)具有高透光性(Tavg＞80％)，红外光(＞760nm)范围内具有高反射性的薄膜，目前主要有金属膜系、氧化物膜系等。透明需要材料的带隙宽度大于可见光光子的能量3.1eV，自由载流子的浓度尽可能小；而导电又意味着材料中的自由载流子浓度足够大，自由载流子浓度越大，材料的透光性越差，因此透明与导电从理论上来说是一对互相矛盾的性能。传统材料透光性和导电性往往不可兼得。透明导电薄膜作为现代科技产品的重要部件，受到了人们大量的关注。近几年来，功能墨水越来越备受研究者们青睐。可用于制造无线射频识别、有机发光二级管、挠性电路板、传感器、太阳能电池、柔性显示器等。该技术主要通过喷墨打印、丝网印刷、喷涂法、旋涂法、提拉法、直接书写法等将墨水印制或涂膜于基板上。根据墨水中物质存在的形态，我们大体上将墨水分为两种：一种是颗粒型墨水，一类是无颗粒型墨水。颗粒性墨水为纳米颗粒的悬浮液，而无颗粒墨水为金属化合物或金属络合物的溶液，无任何固体颗粒存在，可克服颗粒性墨水保质期短，易沉降，堵塞喷头等缺点。多数透明导电薄膜的透明性是通过其材料自身的固有性质实现的，例如金属氧化物透明导电薄膜，而目前研究中用于制造透明导电薄膜的金属材料主要是金属纳米线和金属纳米颗粒。银以其优良的导电性质，被广泛的关注并研究制备透明导电银膜。但像银这样的金属理论上的透过率很低，因此除了将其做到纳米厚度，无法调节其参数而将其变透，利用喷墨打印技术，将银纳米线或银纳米颗粒配置成墨水，打印固化，获得人们所需的透明导电银膜。通常银纳米线直径约在40～200nm，长度在1～20μm。用银纳米线制造透明导电薄膜需要考虑一个问题是其稳定性，其能够被空气氧化或硫化，导致电阻率增大。因此在实际应用中需要设计额外的保护层或者缓蚀剂以阻止银纳米线的氧化或硫化。除了利用纳米银线以外，人们提出一种新的利用金属制造透明导电薄膜的理念。通过各种手段产生极窄特征的图案(低于裸眼的分辨率)，例如网格、阵列、蜂巢等结构，来实现透明化。根据图案化方法和透明导电银膜性能要求的不同，制备所需的金属纳米颗粒和墨水。无论是用纳米银线涂膜还是利用喷墨打印技术将纳米银颗粒打印成阵列，均属于颗粒性墨水，而制备纳米银线及纳米银颗粒的方法较为繁琐，且颗粒型墨水存在保质期短，易沉降，烧结温度高、堵塞喷头等缺点。本专利技术所涉及的制备透明银导电薄膜的方法制备成本低，操作方法简单环保，固化温度低、易存储、可应用多种印刷及涂膜方法实现，且制备的透明银导电薄膜与市场广泛应用的ITO薄膜相比，在相同的透过率下，具有高导电性、高抗弯折性等特点。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术从全新角度提出一种无颗粒银墨水及其制备方法和透明银导电薄膜及其制备方法，制备无颗粒银墨水的方法及透明银导电薄膜的方法均操作简单、环保、固化温度低、成本廉价、易存储、易于实现工业化，可应用于柔性基板并可用多种印刷及涂膜手段实现。本专利技术所提及的制备透明导电银薄膜的方法，是将制备的无颗粒银墨水通过印刷或者涂膜于透明基板上，并在加热板上，以一定温度热处理一段时间，使气体挥发大量发泡，让薄膜中生成的银颗粒自发形成网格状结构(低于裸眼分辨率)。本专利技术的一种无颗粒银墨水，由银前驱体、络合剂、溶剂和助剂制得，各个组分的质量百分比为，银前驱体：10～23％，络合剂：12～32％，溶剂：41.5～70％，助剂：0～10％；所述的银前驱体为硝酸银、氧化银、羧酸银中的一种或几种混合；所述的络合剂为含有可以与银发生络合反应配体的胺类化合物；所述的溶剂为液态的醇类化合物、醚类化合物、酮类化合物或苯类化合物中的一种或几种混合；所述的助剂为还原剂、表面活性剂、发泡剂饱和溶液中的一种或几种混合。所述的助剂中，所述的还原剂为胺类化合物、醇类化合物、醛类化合物或肟类中的一种或几种混合。所述的还原剂中，所述的胺类化合物为二乙醇胺、三乙胺、二丁胺或乙醇胺中的一种；所述的醇类化合物为乙二醇、异丙醇或正丁醇中的一种；所述的醛类化合物为甲醛、丙醛或丁醛中的一种；所述的肟类为甲醛肟或丙酮肟中的一种。所述的助剂中，所述的表面活性剂为PVP、聚丙烯酸铵、聚甲基丙烯酸、柠檬酸三铵、聚乙二醇或聚乙烯醇中的一种；所述的助剂中，所述的发泡剂为无机发泡剂或有机发泡剂；所述的无机发泡剂为碳酸氢钠、碳酸铵、亚硝酸铵、碳酸氢铵、草酸、草酸铵、柠檬酸或甘氨酸中的一种；所述的有机发泡剂为偶氮二甲酰胺、二亚硝基戊次甲基四胺或4，4’一氧代双苯磺酰肼中的一种。所述的银前驱体为几种混合的混合物时，混合比例为任意比。所述的络合剂中，所述胺类化合物为异丙胺、丁胺、己胺、氨水、乙二胺、丙二胺、丁二胺或二乙醇胺中的一种或几种混合，当为几种混合时，混合比例为任意比。所述的溶剂为几种混合的混合物时，混合比例为任意比。所述的无颗粒银墨水为透明溶液，不含有任何固体颗粒，避光保存6个月无任何颜色变化及沉淀析出，无颗粒银墨水粘度为3～800mPa·s，接触角为15～70°，表面张力为25～65mN/m。一种无颗粒银墨水的制备方法，包括以下步骤：(1)按照无颗粒银墨水的组分配方，称取原料，其中，将发泡剂配制成饱和发泡剂溶液；(2)将液体原料，混合均匀，得到混合溶液；(3)将固体原料加入混合溶液中，搅拌至固体原料全部溶解，用微孔滤膜进行过滤，制得无颗粒银墨水；所述的液体原料为络合剂、还原剂、表面活性剂、饱和发泡剂溶液和溶剂；所述的固体原料为银前驱体和固体表面活性剂。所述的步骤(2)中，所述的混合均匀，混合时间为5～60min。所述的步骤(3)中，所述的搅拌在室温条件下进行，搅拌时间为10～120min。所述的步骤(3)中，所述的微孔滤膜的孔径为220nm或450nm。一种透明银导电薄膜，含有的主要成分为Ag，Ag的质量百分比为99.9％，余量为杂质；所述的透明银导电薄膜为网格状结构，膜厚度为30nm～2μm，其薄膜透过率为17～83％，方块电阻为(1.1～11.3)Ω/□；所述的透明银导电薄膜网格内，孔的大小为10～100μm；银线的宽度为3～10μm。一种透明银导电薄膜的制备方法为：将无颗粒银墨水印刷或涂膜在透明基板上，升温至100～400℃保温烧结3～45min，制得透明银导电薄膜。所述的透明银导电薄膜的制备方法中，所述的透明基板为玻璃、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚醚砜树脂(PES)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或石英中的一种。所述的透明银导电薄膜的制备方法中，所述的印刷，其方式为喷墨打印、丝网印刷、凹版印刷、凸版印刷或柔板印刷中的一种；所述的涂膜，其方式为刮涂、旋涂、喷涂、滴涂或提拉成膜中的一种。所述的透明银导电薄膜的制备方法中，所述的升温，升温速率为5～30℃/min。本专利技术的一种无颗粒银墨水及其制备方法和透明银导电薄膜及其制备方法，相比于现有技术，其有益效果为：1.本专利技术的无颗粒银墨水制备步骤简单，节省原料。2.本专利技术的无颗粒银墨水属于无颗粒墨水范围，仅通过控制溶剂及有机物挥发分解时本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种无颗粒银墨水，其特征在于，该无颗粒银墨水由银前驱体、络合剂、溶剂和助剂制得，各个组分的质量百分比为，银前驱体：10～23％，络合剂：12～32％，溶剂：41.5～70％，助剂：0～10％；所述的银前驱体为硝酸银、氧化银、羧酸银中的一种或几种混合；所述的络合剂为含有可以与银发生络合反应配体的胺类化合物；所述的溶剂为液态的醇类化合物、醚类化合物、酮类化合物或苯类化合物中的一种或几种混合；所述的助剂为还原剂、表面活性剂、发泡剂饱和溶液中的一种或几种混合；所述的助剂中，所述的还原剂为胺类化合物、醇类化合物、醛类化合物或肟类中的一种或几种混合；所述的助剂中，所述的表面活性剂为PVP、聚丙烯酸铵、聚甲基丙烯酸、柠檬酸三铵、聚乙二醇或聚乙烯醇中的一种；所述的助剂中，所述的发泡剂为无机发泡剂或有机发泡剂；所述的无机发泡剂为碳酸氢钠、碳酸铵、亚硝酸铵、碳酸氢铵、草酸、草酸铵、柠檬酸或甘氨酸中的一种；所述的有机发泡剂为偶氮二甲酰胺、二亚硝基戊次甲基四胺或4，4’一氧代双苯磺酰肼中的一种。

【技术特征摘要】
1.一种无颗粒银墨水，其特征在于，该无颗粒银墨水由银前驱体、络合剂、溶剂和助剂制得，各个组分的质量百分比为，银前驱体：10～23％，络合剂：12～32％，溶剂：41.5～70％，助剂：0～10％；所述的银前驱体为硝酸银、氧化银、羧酸银中的一种或几种混合；所述的络合剂为含有可以与银发生络合反应配体的胺类化合物；所述的溶剂为液态的醇类化合物、醚类化合物、酮类化合物或苯类化合物中的一种或几种混合；所述的助剂为还原剂、表面活性剂、发泡剂饱和溶液中的一种或几种混合；所述的助剂中，所述的还原剂为胺类化合物、醇类化合物、醛类化合物或肟类中的一种或几种混合；所述的助剂中，所述的表面活性剂为PVP、聚丙烯酸铵、聚甲基丙烯酸、柠檬酸三铵、聚乙二醇或聚乙烯醇中的一种；所述的助剂中，所述的发泡剂为无机发泡剂或有机发泡剂；所述的无机发泡剂为碳酸氢钠、碳酸铵、亚硝酸铵、碳酸氢铵、草酸、草酸铵、柠檬酸或甘氨酸中的一种；所述的有机发泡剂为偶氮二甲酰胺、二亚硝基戊次甲基四胺或4，4’一氧代双苯磺酰肼中的一种。2.如权利要求1所述的无颗粒银墨水，其特征在于，所述的络合剂中，所述胺类化合物为异丙胺、丁胺、己胺、氨水、乙二胺、丙二胺、丁二胺或二乙醇胺中的一种或几种混合。3.如权利要求1所述的无颗粒银墨水，其特征在于，所述的还原剂中，所述的胺类化合物为二乙醇胺、三乙胺、二丁胺或乙醇胺中的一种；所述的醇类化合物为乙二醇、异丙醇或正丁醇中的一种；所述的醛类化合物为甲醛、丙醛或丁醛中的一种；所述的肟类为甲醛肟或丙酮肟中的一种。4.如权利要求1所述的无颗粒银墨水，其特征在于，所述的无颗粒银墨水为透明溶液，不含有任何固体颗粒，无颗粒银墨水粘度为3～800mPa·s，接触角为15～70°，表面张力为25～65mN/m。5.权利要求1所述的无颗粒银墨水的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)...

【专利技术属性】
技术研发人员：李晓东，董越，孙旭东，张牧，朱琦，刘绍宏，李继光，
申请(专利权)人：东北大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21