聚乙烯醇-丝胶-纳米银增强型复合薄膜抗菌材料的制备方法及其产品和应用技术

本发明专利技术涉及聚乙烯醇‑丝胶‑纳米银增强型复合薄膜抗菌材料的制备方法及其产品和应用，具体方法是从蚕茧中提取丝胶，然后配制成丝胶溶液，再向丝胶溶液中加入聚乙烯醇溶液，混合均匀，经过冷冻‑解冻循环后烘干得到聚乙烯醇‑丝胶复合薄膜；然后将聚乙烯醇‑丝胶复合薄膜依次放入聚丙烯酸溶液、聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液和聚丙烯酸溶液中浸泡，获得聚电解质层包裹的聚乙烯醇‑丝胶复合薄膜，最后用紫外辐照还原法获得了聚乙烯醇‑丝胶‑纳米银增强型复合薄膜抗菌材料。该方法使纳米银能牢固地修饰在聚乙烯醇‑丝胶复合薄膜的表面，且均匀分布，使其具有长久持续的抗菌活力；且制备工艺简单，成本低廉，有望应用于生物医学抗菌材料相关领域。

Method for preparing polyvinyl alcohol and its products and application sericin nano silver composite films enhanced antibacterial materials

The present invention relates to a polyvinyl sericin nano silver enhanced antibacterial composite film material preparation method and its product and application, the specific method is to extract sericin from cocoon silk, then preparing the glue solution, then adding polyvinyl alcohol solution, Sericin Solution to mix evenly, after freeze thaw after drying of the PVA sericin composite film then sericin; PVA composite films turn into polyacrylic acid solution, soak two poly dimethyl diallyl ammonium chloride solution and polyacrylic acid solution, obtain PVA composite films sericin polyelectrolyte layers coated, finally with ultraviolet radiation reduction method has been polyvinyl alcohol nano silver sericin enhanced composite film antibacterial materials. The silver nanoparticles can be firmly on the surface of modified polyvinyl alcohol sericin composite film, and uniform distribution, which has lasting antibacterial activity; and the preparation process is simple, low cost, can be used in the biomedical field of antibacterial materials.

【技术实现步骤摘要】
聚乙烯醇-丝胶-纳米银增强型复合薄膜抗菌材料的制备方法及其产品和应用
本专利技术属于生物医学抗菌材料领域，具体涉及聚乙烯醇-丝胶-纳米银增强型复合薄膜抗菌材料的制备方法，还涉及由该方法制得的产品和该产品的应用。
技术介绍
蚕丝蛋白主要由丝素蛋白和丝胶蛋白组成。其中丝胶占总茧重的20-30％，丝素占总茧重的70-80％，丝素被广泛地用于纺织工业和医疗领域。然而，长期以来，丝胶在蚕丝脱胶处理过程中被当作废物而丢弃。世界上每年流失的丝胶高达500000吨，并且丝胶在降解过程中需要消耗大量的氧，因此丝胶的排放无疑会造成严重的环境污染。如果丝胶这种天然的生物蛋白能够被合理的开发利用，不仅可以产生重大的经济效益，而且可以减少对环境的污染。丝胶是由多种多肽组成，含有18种氨基酸，这18种氨基酸中包括人体所需的一些必须氨基酸。其中含量最多的三种氨基酸丝氨酸，天冬氨酸和谷氨酸都有相应的药理用途。丝氨酸可以防治高血压、合成治疗结核病和抗肿瘤药物。甘氨酸能降低血液中的胆固醇、血糖的含量对于防治高血压和糖尿病有很好的作用。天门冬氨酸对肝和心肌都有保护作用，可以用于治疗心绞痛、心肌梗塞等疾病。此外，丝胶蛋白具有良好的生物活性，如抗氧化性、促进细胞的增殖与分化等，除此之外，丝胶还具有生物可降解性、良好的亲水性，并且拥有丰富的极性基团，因此受到越来越多的关注并应用于再生医学领域，但是丝胶本身的一些缺陷如易碎等限制了它的应用。目前通常采用共混、接枝大分子聚合物的方法对丝胶进行改性，从而拓宽丝胶蛋白在不同领域的应用。随着科技的发展，纳米技术受到了越来越多的关注。形形色色具备不同结构和功能的纳米材料被制备出来，并广泛地应用于不同的领域。纳米银系列抗菌材料是一类广泛应用的纳米抗菌材料，具有比表面积大、表面反应活性高、表面活性中心多、催化效率高、吸附能力强等特点。纳米银抗菌材料具有广谱的抗菌活性，对于革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌均具有良好的抗性，并具有耐热性好、安全性高、不易产生耐药性等优势，但是在实际应用中，纳米银容易脱落，从而导致其长期的抗菌活性受到一定的影响。而将纳米银与丝胶蛋白联合同时改善丝胶蛋白和纳米银的性能未见报道。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的之一在于提供一种聚乙烯醇-丝胶-纳米银增强型复合薄膜抗菌材料的制备方法；本专利技术的目的之二在于提供由该方法制得的产品；本专利技术的目的之三在于提供聚乙烯醇-丝胶-纳米银增强型复合薄膜抗菌材料在制备抗菌材料中的应用。为达到上述目的，本专利技术提供如下技术方案：聚乙烯醇-丝胶-纳米银增强型复合薄膜抗菌材料的制备方法，包括如下步骤：(1)丝胶粉末的制备：取蚕茧进行脱胶，收集丝胶溶液，然后将丝胶溶液冻结后进行冷冻干燥，得丝胶粉末；(2)聚乙烯醇-丝胶复合薄膜的制备：将步骤(1)制得丝胶粉末加水溶解，得丝胶溶液；然后将丝胶溶液与聚乙烯醇溶液共混，经过冷冻-解冻循环得到丝胶-聚乙烯醇复合水凝胶，烘干得聚乙烯醇-丝胶复合薄膜；(3)聚电解质层包裹的聚乙烯醇-丝胶复合薄膜制备：将步骤(2)所得聚乙烯醇-丝胶复合薄膜先浸泡于聚丙烯酸溶液中，得到表面带负电荷的聚乙烯醇-丝胶复合薄膜；随后浸泡于二甲基二烯丙基氯化铵溶液中，再用聚丙烯酸溶液浸泡，最后用水冲洗后烘干，得聚电解质层包裹的聚乙烯醇-丝胶复合薄膜；(4)纳米银修饰的聚乙烯醇-丝胶复合薄膜抗菌材料的制备：将步骤(3)所得聚电解质层包裹的聚乙烯醇-丝胶复合薄膜置于AgNO3溶液中，利用紫外辐照还原法在丝胶-聚乙烯醇共混薄膜的表面合成纳米银，获得聚乙烯醇-丝胶-纳米银增强型复合薄膜抗菌材料。本专利技术中，步骤(1)为取蚕茧剪碎，浴比为1：30加水，于120℃、0.1Mpa条件下脱胶20～30min；然后在-80℃冻结后经过冷冻干燥，得丝胶粉末。本专利技术步骤(2)中，所述丝胶溶液的浓度为4％(w/t)；所述聚乙烯醇溶液浓度为5％(wt)；所述冷冻-解冻循环是在-20℃条件下冷冻4小时，然后放于18-25℃条件下解冻1～2小时，循环4次；所述烘干的温度为55℃。优选的，所述丝胶溶液与聚乙烯醇溶液的质量比为3：3。本专利技术中，步骤(3)为将步骤(2)所得聚乙烯醇-丝胶复合薄膜先浸泡于浓度为2％(w/v)的聚丙烯酸溶液中2～8min，得到表面带负电荷的聚乙烯醇-丝胶复合薄膜；随后浸泡于浓度为2％(w/v)的二甲基二烯丙基氯化铵溶液中2～8min，再用浓度为2％(w/v)的聚丙烯酸溶液浸泡2～8min，最后用去离子水冲洗后烘干，得聚电解质层包裹的聚乙烯醇-丝胶复合薄膜。本专利技术中，步骤(4)为将步骤(3)所得聚电解质层包裹的聚乙烯醇-丝胶复合薄膜置于浓度为20mMAgNO3溶液中，紫外辐照至少10min，获得聚乙烯醇-丝胶-纳米银增强型复合薄膜抗菌材料。2、由所述制备方法制得的聚乙烯醇-丝胶-纳米银增强型复合薄膜抗菌材料。3、所述聚乙烯醇-丝胶-纳米银增强型复合薄膜抗菌材料在制备抗菌材料中的应用。优选的，所述抗菌材料为抗革兰氏阳性菌或/和革兰氏阴性菌材料。更优选的，所述抗革兰氏阳性菌为大肠杆菌，所述革兰氏阴性菌为金黄色葡萄球菌。本专利技术的有益效果在于：本专利技术公开了聚乙烯醇-丝胶-纳米银增强型复合薄膜抗菌材料的制备方法，利用从蚕茧中提取的丝胶蛋白与聚乙烯醇共混后，成功制备了具有良好力学性能的聚乙烯醇-丝胶复合薄膜；然后通过静电吸附作用在聚乙烯醇-丝胶复合薄膜表面负载带电聚合物层，再利用紫外还原法在聚乙烯醇-丝胶复合薄膜表面修饰纳米银，提高了纳米银的负载量，并使纳米银在复合薄膜表面修饰牢固，从而得到一种具有持久抗菌活性的聚乙烯醇-丝胶-纳米银增强型复合薄膜抗菌材料。这种自组装薄膜的实验方法简单，容易重复；聚合物层与层之间通过强烈的静电相互作用力结合在一起，提高了聚电解质薄膜结构的稳定性；适用范围广。理论上，任何带有相反电荷的分子都可以通过该方法自组装形成聚电解质层，该方法具有较强的实用性。在聚乙烯醇-丝胶复合薄膜的表面包被聚电解质层，不仅可以提高银纳米离子的负载量，而且可以通过静电吸附作用，增强银纳米离子与聚电解质层的结合，从而赋予了聚乙烯醇-丝胶复合薄膜长效持久地抗菌活性。该薄膜具有良好的机械性能、生物相容性、吸水性和高效持久的抗菌性能，可用于抗菌敷料等相关医用生物材料领域，具有良好的应用前景。附图说明为了使本专利技术的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本专利技术提供如下附图进行说明：图1为聚乙烯醇-丝胶-纳米银增强型复合薄膜抗菌材料的制备原理示意图。图2为聚乙烯醇-丝胶-纳米银增强型复合薄膜抗菌材料的表面扫描电子显微镜照片(A：聚电解质层包裹的聚乙烯醇-丝胶复合薄膜；B：复合薄膜置于20mMAgNO3溶液中紫外照射10min；C：聚电解质层包裹的复合丝胶薄膜置于20mMAgNO3溶液中紫外照射10min；D：聚电解质层包裹的复合丝胶薄膜置于20mMAgNO3溶液中紫外照射30min)。图3为聚乙烯醇-丝胶-纳米银增强型复合薄膜抗菌材料的XRD图谱。图4为聚乙烯醇-丝胶-纳米银增强型复合薄膜抗菌材料的FT-IR图谱(a：丝胶；b：聚乙烯醇-丝胶复合薄膜；c：聚电解质层包裹的复合薄膜；d：纳米银修饰的聚电解质层包裹的复合薄膜)。图5为添加聚乙烯醇-丝胶-纳米银增强型复合薄膜抗菌材料后大肠杆本文档来自技高网...

【技术保护点】
聚乙烯醇‑丝胶‑纳米银增强型复合薄膜抗菌材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)丝胶粉末的制备：取蚕茧进行脱胶，收集丝胶溶液，然后将丝胶溶液冻结后进行冷冻干燥，得丝胶粉末；(2)聚乙烯醇‑丝胶复合薄膜的制备：将步骤(1)制得丝胶粉末加水溶解，得丝胶溶液；然后将丝胶溶液与聚乙烯醇溶液共混，经过冷冻‑解冻循环得到丝胶‑聚乙烯醇复合水凝胶，烘干得聚乙烯醇‑丝胶复合薄膜；(3)聚电解质层包裹的聚乙烯醇‑丝胶复合薄膜制备：将步骤(2)所得聚乙烯醇‑丝胶复合薄膜先浸泡于聚丙烯酸溶液中，得到表面带负电荷的聚乙烯醇‑丝胶复合薄膜；随后浸泡于二甲基二烯丙基氯化铵溶液中，再用聚丙烯酸溶液浸泡，最后用水冲洗后烘干，得聚电解质层包裹的聚乙烯醇‑丝胶复合薄膜；(4)纳米银修饰的聚乙烯醇‑丝胶复合薄膜抗菌材料的制备：将步骤(3)所得聚电解质层包裹的聚乙烯醇‑丝胶复合薄膜置于AgNO

【技术特征摘要】
1.聚乙烯醇-丝胶-纳米银增强型复合薄膜抗菌材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)丝胶粉末的制备：取蚕茧进行脱胶，收集丝胶溶液，然后将丝胶溶液冻结后进行冷冻干燥，得丝胶粉末；(2)聚乙烯醇-丝胶复合薄膜的制备：将步骤(1)制得丝胶粉末加水溶解，得丝胶溶液；然后将丝胶溶液与聚乙烯醇溶液共混，经过冷冻-解冻循环得到丝胶-聚乙烯醇复合水凝胶，烘干得聚乙烯醇-丝胶复合薄膜；(3)聚电解质层包裹的聚乙烯醇-丝胶复合薄膜制备：将步骤(2)所得聚乙烯醇-丝胶复合薄膜先浸泡于聚丙烯酸溶液中，得到表面带负电荷的聚乙烯醇-丝胶复合薄膜；随后浸泡于二甲基二烯丙基氯化铵溶液中，再用聚丙烯酸溶液浸泡，最后用水冲洗后烘干，得聚电解质层包裹的聚乙烯醇-丝胶复合薄膜；(4)纳米银修饰的聚乙烯醇-丝胶复合薄膜抗菌材料的制备：将步骤(3)所得聚电解质层包裹的聚乙烯醇-丝胶复合薄膜置于AgNO3溶液中，利用紫外辐照还原法在丝胶-聚乙烯醇共混薄膜的表面合成纳米银，获得聚乙烯醇-丝胶-纳米银增强型复合薄膜抗菌材料。2.根据权利要求1所述聚乙烯醇-丝胶-纳米银增强型复合薄膜抗菌材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)为取蚕茧剪碎，浴比为1：30加水，于120℃、0.1Mpa条件下脱胶20～30min；然后在-80℃冻结后经过冷冻干燥，得丝胶粉末。3.根据权利要求1所述聚乙烯醇-丝胶-纳米银增强型复合薄膜抗菌材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述丝胶溶液的浓度为4％(w/t)；所述聚乙烯醇溶液浓度为5％(wt)；所述冷冻-解冻...

【专利技术属性】
技术研发人员：王叶菁，蔡蕊，陶刚，何华伟，赵萍，夏庆友，
申请(专利权)人：西南大学，
类型：发明
国别省市：重庆,50