一种改善石墨烯在环氧树脂中分散性及界面相容性的方法技术

一种改善石墨烯在环氧树脂中分散性及界面相容性的方法，将氧化石墨烯和歧化松香提纯产物脱氢枞酸按任意比通过搅拌、超声分散溶解于两者的共溶剂中，然后将氧化石墨烯/脱氢枞酸溶液通过蒸发去除共溶剂，得到氧化石墨烯/脱氢枞酸粉末；将氧化石墨烯/脱氢枞酸粉末置于氧化石墨烯的还原剂中进行反应，得到石墨烯/脱氢枞酸粉末；将石墨烯/脱氢枞酸粉末与多元胺进行反应得到石墨烯/松香基多元胺；将石墨烯/松香基多元胺与环氧树脂进行混合固化，得到具有均匀分散的石墨烯/环氧树脂复合材料。本发明专利技术设计方法新颖、制备过程无需使用表面活性剂、石墨烯分散于环氧树脂过程中无需使用溶剂，此方法易于操作、适合大规模生产。

Method for improving dispersion and interfacial compatibility of graphene in epoxy resin

A kind of epoxy resin in the dispersion and interfacial compatibility improvement methods of graphene, graphene oxide and co solvent disproportionated rosin purification product of dehydroabietic acid mixing, than by pressing any ultrasonic dispersed and dissolved in the two, and then the graphene oxide / dehydroabietic acid solution through evaporation to remove co solvent. To obtain graphene oxide / dehydroabietic acid powder; graphene oxide / reducing agent of dehydroabietic acid powder in graphene oxide in the reaction of graphene / dehydroabietic acid powder; graphene / dehydroabietic acid powder and polybasic amine reaction to graphene / rosin amine; graphite graphene / rosin based epoxy resin mixed with polyamine curing, with uniform dispersion of graphene / epoxy resin composite material. The preparation method of the invention is novel, and the preparation process does not need to use surface active agent and graphene to be dispersed in the epoxy resin process without using solvent.

【技术实现步骤摘要】
一种改善石墨烯在环氧树脂中分散性及界面相容性的方法
本专利技术涉及环氧树脂固化剂以及环氧树脂复合材料领域，具体涉及一种改善石墨烯在环氧树脂中分散性及界面相容性的方法。
技术介绍
随着电子产品逐渐向小型化、便携化、高灵敏、高可靠性能发展，传统的Pb/Sn焊料因其高温焊接导致材料变形、产生内应力及造成环境严重污染等问题，已不能满足发展要求。环氧树脂导电复合材料具有分辨率高、环保性能好及加工工序简单、适合大规模生产等优点，可满足电子产品发展要求，符合可持续发展要求，是高污染Pb/Sn焊料的理想替代品，现已广泛地应用于半导体器件、集成电路、消费电子、汽车、军事、航空等各个封装领域。然而目前环氧树脂导电胶导电逾渗阈值过高，需填充较多银、铜等传统导电填料来达到预期的电导率，不仅增加了导电复合材料制备成本而且大幅降低了导电复合材料的加工性能和固化产物力学性能，限制了其在微电子行业中的应用。石墨烯，自2004年Novoselov等发现以来，因其具有优异的电学性能(电阻率约为10-6Ω·cm，远低于铜或银，为目前世上电阻率最小的材料)和极大的比表面积(理论值为2600m2/g)，应用到环氧树脂中去可制备出具有低导电逾渗阈值的环氧树脂导电复合材料。然而，石墨烯片层之间的范德华作用力、π-π相互作用力等互相吸引作用和石墨烯表面的化学惰性使得石墨烯容易发生团聚很难均匀分散在环氧树脂基体中，严重削弱了石墨烯/环氧树脂复合材料的导电性能。因此，在石墨烯/环氧树脂导电复合材料的研制过程中，一个难以回避的技术瓶颈就是石墨烯的分散问题。目前主要的方法是通过对石墨烯表面共价键化学修饰改性使石墨烯均匀分散在环氧树脂中。但是这种方法会破坏石墨烯的晶体结构，极大影响石墨烯导电、导热等本征性能，难以制备出高性能的石墨烯/环氧树脂导电复合材料。石墨烯表面非共价键修饰改性对石墨烯的固有结构没有破坏作用，所以石墨烯的结构和性质可以最大程度地得到保持。Cao等利用没食子酸基环氧树脂与石墨烯π-π相互作用、通过(超声功率为650W，超声时间为2h)和离心对石墨烯进行非共价键修饰，发现利用此方法可以使石墨烯很好地分散在环氧树脂基体中，从而制备出0.12vol％低导电逾渗阈值的环氧树脂导电复合材料(CaoL.J.,LiuX.Q.,NaH.N.,WuY.G.,ZhengW.G.,ZhuJ.Howabio-basedepoxymonomerenhancedthepropertiesofdiglycidyletherofbisphenolA(DGEBA)/graphenecomposites.JournalofMaterialsChemistryA.2013,1(16):5081-5088)。然而，该技术方案高超声功率和过长超声时间会损失石墨烯比表面积，进而损害了石墨烯/环氧树脂复合材料导电、导热等性能；离心过程会损失大量石墨烯，生产成本较高；石墨烯分散于环氧树脂基体过程需要借助于有机溶剂，而有机溶剂的存在会有损环氧树脂固化产物的力学性能。
技术实现思路
解决的技术问题：本专利技术提供一种改善石墨烯在环氧树脂中分散性及界面相容性的方法，解决了石墨烯在环氧树脂基体中的分散性差和石墨烯与环氧树脂界面相容性差的问题，为制备高性能、多功能环氧树脂复合材料提供了一种通用、有效的方法。本专利技术技术方案新颖、制备过程无需使用表面活性剂、石墨烯分散于环氧树脂过程中无需使用溶剂，此方法易于操作、适合大规模生产。技术方案：一种改善石墨烯在环氧树脂中分散性及界面相容性的方法，步骤为：第一步，将氧化石墨烯和歧化松香提纯产物脱氢枞酸按任意比通过搅拌、超声分散溶解于两者的共溶剂中，然后将氧化石墨烯/脱氢枞酸溶液通过蒸发去除共溶剂，得到氧化石墨烯/脱氢枞酸粉末；第二步，将氧化石墨烯/脱氢枞酸粉末置于氧化石墨烯的还原剂中进行反应，得到石墨烯/脱氢枞酸粉末；第三步，将石墨烯/脱氢枞酸粉末与多元胺进行反应得到石墨烯/松香基多元胺，多元胺与脱氢枞酸的摩尔比为(4～2):1；第四步，将石墨烯/松香基多元胺与环氧树脂按质量比1:1～1:4进行混合固化，得到具有均匀分散的石墨烯/环氧树脂复合材料。上述共溶剂为乙醇、丙酮、二甲基亚砜(DMSO)、N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)、甲基吡咯烷酮(NMP)、吡啶、四氢呋喃(THF)中的一种。上述第一步中超声分散的条件为：超声频率为80KHz，超声功率120W～300W，超声时间为0.5～1.5小时。上述第二步所用的还原剂为氢碘酸、对苯二胺水溶液、茶多酚水溶液、抗坏血酸水溶液、苯甲醇水溶液、对苯二酚水溶液、多巴胺盐酸溶液、过硫酸钠和氢氧化钠水溶液、硼氢化钠水溶液、葡萄糖水溶液、甘氨酸水溶液、茶多酚水溶液、肼水溶液、水合肼水溶液、二甲肼水溶液中的一种。上述第二步所用的还原剂与氧化石墨烯/脱氢枞酸粉末的反应温度为80～120℃，反应时间为24～48小时。上述第三步所用的多元胺为乙二胺、己二胺、癸二胺、异佛尔酮二胺、十二烷二元胺、孟二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、三聚氰胺、间苯二胺、对苯二胺、3，3'，4，4'-联苯四胺中的一种。上述第三步中所用多元胺与脱氢枞酸的摩尔比为2:1。上述第三步反应条件为160℃下反应2小时，然后在200℃下反应4小时。上述第四步中石墨烯/松香基多元胺与环氧树脂按质量比1:1.5进行混合固化，得到具有均匀分散的石墨烯/环氧树脂复合材料。有益效果：①本专利技术创造性的利用歧化松香的提纯产物脱氢枞酸与氧化石墨烯的π-π相互作用原位合成出高分散、高稳定的单层或者寡层石墨烯/多元胺，然后再利用多元胺与环氧树脂之间的反应将石墨烯均匀分散在环氧树脂中，解决了石墨烯在环氧树脂基体中的分散性差的科学技术问题，并改善了石墨烯与环氧树脂的界面相容性，为制备高性能、多功能环氧树脂复合材料提供了一种通用、有效的方法。②本专利技术制备的石墨烯/多元胺中单层或者寡层石墨烯均匀分散在多元胺中，并且稳定性极高：放置半年未出现沉降现象。③本专利技术利用石墨烯/多元胺与环氧树脂之间的反应将石墨烯均匀分散在环氧树脂的过程无需使用溶剂，只需要机械搅拌，操作简单易行，并且避免溶剂残留对环氧树脂固化产物力学性能的损害。附图说明图1为脱氢枞酸的红外光谱图。图中1695cm-1是脱氢枞酸上羧基的特征峰。图2为石墨烯/松香基多元胺的红外光谱图。图中未出现1695cm-1羧基特征峰，并在3350和3285cm-1处出现了-NH2反对称和对称伸缩振动峰、在1567cm-1和1309cm-1处出现了N-H伸缩和弯曲振动峰以及1194cm-1处的C-N伸缩振动峰，在1650cm-1和1600cm-1处出现石墨烯苯环的特征峰，说明了脱氢枞酸通过一系列反应成功地合成出石墨烯/松香基多元胺。图3为放置半年的石墨烯/松香基多元胺的数码照片图。图4为石墨烯/松香基多元胺与环氧树脂反应后固化物的透射电镜图。从图可以看出单层或者寡层石墨烯均匀分散在环氧树脂基体中。图5为对比例2制备的石墨烯/环氧树脂复合材料的透射电镜图。从图可以看出石墨烯以团聚体形式分散在环氧树脂基体中。具体实施方式下面通过实例对本专利技术进行具体描述，实施例给出详细的实施方式和具体的操作步骤，只用于对本专利技术的进一步说明，不能理解为对本专利技术保本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改善石墨烯在环氧树脂中分散性及界面相容性的方法，其特征在于步骤为：第一步，将氧化石墨烯和歧化松香提纯产物脱氢枞酸按任意比通过搅拌、超声分散溶解于两者的共溶剂中，然后将氧化石墨烯/脱氢枞酸溶液通过蒸发去除共溶剂，得到氧化石墨烯/脱氢枞酸粉末；第二步，将氧化石墨烯/脱氢枞酸粉末置于氧化石墨烯的还原剂中进行反应，得到石墨烯/脱氢枞酸粉末；第三步，将石墨烯/脱氢枞酸粉末与多元胺进行反应得到石墨烯/松香基多元胺，多元胺与脱氢枞酸的摩尔比为（4~2）:1；第四步，将石墨烯/松香基多元胺与环氧树脂按质量比1:1 ~ 1:4进行混合固化，得到具有均匀分散的石墨烯/环氧树脂复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种改善石墨烯在环氧树脂中分散性及界面相容性的方法，其特征在于步骤为：第一步，将氧化石墨烯和歧化松香提纯产物脱氢枞酸按任意比通过搅拌、超声分散溶解于两者的共溶剂中，然后将氧化石墨烯/脱氢枞酸溶液通过蒸发去除共溶剂，得到氧化石墨烯/脱氢枞酸粉末；第二步，将氧化石墨烯/脱氢枞酸粉末置于氧化石墨烯的还原剂中进行反应，得到石墨烯/脱氢枞酸粉末；第三步，将石墨烯/脱氢枞酸粉末与多元胺进行反应得到石墨烯/松香基多元胺，多元胺与脱氢枞酸的摩尔比为（4~2）:1；第四步，将石墨烯/松香基多元胺与环氧树脂按质量比1:1~1:4进行混合固化，得到具有均匀分散的石墨烯/环氧树脂复合材料。2.根据权利要求1所述改善石墨烯在环氧树脂中分散性及界面相容性的方法，其特征在于所述共溶剂为乙醇、丙酮、二甲基亚砜（DMSO）、N,N’-二甲基甲酰胺（DMF）、甲基吡咯烷酮（NMP）、吡啶、四氢呋喃（THF）中的一种。3.根据权利要求1所述改善石墨烯在环氧树脂中分散性及界面相容性的方法，其特征在于所述第一步中超声分散的条件为：超声频率为80KHz，超声功率120W~300W，超声时间为0.5~1.5小时。4.根据权利要求1所述改善石墨烯在环氧树脂中分散性及界面相容性的方法，其特征在于所述第二步所用的还原剂为氢碘酸、对苯二胺水溶液、茶多酚水溶液、抗...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄金瑞，聂小安，胡芳芳，王义刚，李小英，
申请(专利权)人：中国林业科学研究院林产化学工业研究所，
类型：发明
国别省市：江苏,32