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一种陶瓷/聚合物复合材料、制备方法及应用技术

技术编号:15504614 阅读:335 留言:0更新日期:2017-06-04 00:31
本发明专利技术公开了一种陶瓷/聚合物复合材料,由表面原位修饰有刚性聚合物的陶瓷和聚合物基体复合而成。所述表面原位修饰为通过陶瓷表面官能化、链转移、单体聚合步骤在陶瓷的表面原位聚合形成刚性聚合物。此外,本发明专利技术还提供了所述的陶瓷/聚合物复合材料的制备方法和应用。本发明专利技术中,通过表面原位修饰有所述聚合物,可实现不增加复合中无机填料含量条件下提高介电复合材料介电常数;且所述的修饰层可精准调控,可有效克服陶瓷和有机高分子材料相容性不好和混合不均匀的等问题,为研究介电复合材料中界面效应提供了量化的科学基础。

Ceramic / polymer composite material, preparation method and application thereof

The invention discloses a ceramic / polymer composite material which is compounded by a surface modified ceramic and a polymer matrix with a rigid polymer in situ. The surface is modified in situ to form a rigid polymer in situ polymerization on the surface of the ceramic by functionalization of the ceramic surface, chain transfer, and monomer polymerization step. In addition, the invention also provides the preparation method and application of the ceramic / polymer composite material. In the invention, the surface of the modified in situ polymer can increase dielectric composite dielectric constant increase in composite inorganic filler content conditions; modification layer and the accurate control, can effectively overcome the ceramic and polymer materials of poor compatibility and uneven mixing and other issues, provide scientific and quantitative basis for the interface effect of dielectric composites.

【技术实现步骤摘要】
一种陶瓷/聚合物复合材料、制备方法及应用
本专利技术涉及陶瓷/聚合物复合材料
,具体涉及一种陶瓷/聚合物复合材料、制备方法以及精准调控所述界面层厚度以用来调控所述的陶瓷/聚合物复合材料的介电常数及储能密度等的应用。
技术介绍
陶瓷/聚合物介电复合材料广泛应用于可再生能源系统和电子、电气等领域,因而在科学研究和商业应用等方面引起了极大的兴趣。介电复合材料中填充的陶瓷粉末一般具有纳米尺度,陶瓷颗粒和聚合物基体之间的界面区域面积非常大,并成为复合材料中主要的一部分,因此复合物中的界面性质成为影响其性能的最主要因素之一。为获得更大的界面面积,制得介电常数高、抗击穿电场值、储能密度等良好性能的陶瓷/聚合物复合物,除了填充具有纳米尺度的陶瓷颗粒外,还需要改善陶瓷颗粒在复合物中分散不均匀和相容性差的问题,这些问题将严重影响复合物的抗击穿电场值,从而限制了复合材料储能密度的提高。针对这些问题,在过去的十几年里,研究者针对上述问题致力于陶瓷颗粒表面修饰。常见的表面修饰剂主要包括采用多巴胺、双氧水、硅烷偶联剂、聚乙烯醇及聚乙烯吡咯烷酮等。现有的修饰方法大都是在陶瓷颗粒表面吸附或者包覆柔性小分子或聚合物,形成一层树脂层,然而该树脂层厚度通常保持在较低的值,比如2~6nm,无法有效地将整个被修饰的陶瓷粒子包裹,上述的问题无法得到显著改善。另外,为改善介电复合材料的介电常数,现有技术中,大多通过提高陶瓷颗粒的含量的等方法实现;然而,当前报道的陶瓷/聚合物复合物介电常数仍然限制在较低的水平,还无法满足实际应用的要求。可见单纯依靠添加高介电常数的陶瓷颗粒来获得高性能的介电常数并不是一种最有效的办法,因此迫切需要开发新的方法来进一步提高复合物的介电常数。因此,现有报道的修饰剂大多以有机小分子和柔性聚合物为主,修饰后陶瓷颗粒表面的柔性分子链,往往是以无规则线团、相互缠绕的状态坍塌在被修饰的陶瓷颗粒表面,其修饰层的厚度及其平整度无法被精确控制;难于改善陶瓷/聚合物复合材料的介电电常数较低、储能密度不高的问题。综上所述,现有的介电复合材料的一直无法得到精确控制,其成为研究复合物材料中界面效应与材料性能间本质联系的瓶颈问题。
技术实现思路
为解决现有陶瓷/聚合物复合材料的陶瓷(本专利技术也称为陶瓷颗粒或陶瓷材料)的修饰层呈无规则线团、相互缠绕、状态坍塌、介电常数较低、储能密度不高、修饰界面层的厚度无法精准调控等技术问题,本专利技术提供了一种陶瓷/聚合物复合材料,旨在改善陶瓷在聚合物基体的分散性能及调控修饰层的修饰效果,以实现提高复合材料的介电常数及储能密度等目的。本专利技术还包括所述的瓷/聚合物复合材料的制备方法,旨在精确调控陶瓷表面的修饰层厚度。此外,本专利技术还包括所述的瓷/聚合物复合材料的应用方法。一种陶瓷/聚合物复合材料,由表面原位修饰有刚性聚合物的陶瓷和聚合物基体复合而成。刚性聚合物分子链由于存在强大的空间效应,会迫使主链形成伸直构型,其长度与分子量大学直接相关。通过原位聚合可以在陶瓷表面接枝分子量分布窄的刚性聚合物,因而可以准确调控陶瓷表面修饰的聚合物的厚度。通过调节陶瓷表面颗粒修饰层厚度,一方面可以改善陶瓷在复合物中的分散性和相容性,另一方面还可以调节陶瓷/聚合物复合材料中的界面极化,从而提供了一种不改变陶瓷含量条件下调控复合物介电和储能特性的新方法。作为优选,所述表面原位修饰为通过陶瓷表面官能化、链转移、单体聚合步骤在陶瓷的表面原位聚合形成刚性聚合物。本专利技术中,所述的陶瓷表面官能化为先在陶瓷表面接枝上羟基、氨基;随后再经链转移、单体聚合,从而在陶瓷的表面原位聚合形成所述的刚性聚合物。所述的刚性聚合物为液晶高分子。作为优选,所述的刚性聚合物为聚乙烯基对苯二甲酸二(对甲氧基苯酚)酯、纤维素、含氟聚合物中的至少一种。进一步优选,所述的刚性聚合物为聚乙烯基对苯二甲酸二(对甲氧基苯酚)酯(PMPCS)。本专利技术中,所优选的PMPCS为液晶高分子,其主链产生强大的空间效应,迫使烯烃主链采取伸直链构象,从而诱导整个分子链形成柱状相,可以通过设计不同分子量来实现对分子链长度的精确控制。此外,本专利技术中,除可以改善陶瓷在复合物基体中的分散性和相容性外,还可以直接调节复合物中界面极化,从而在不增加陶瓷含量情况下调节复合物的介性和储能特性。作为优选,所述的陶瓷为钛酸钡、钛酸锶钡、锆钛酸铅、二氧化钛、钛酸钠、铌镁酸铅钛酸铅、钛酸锶、钛酸铋钠、铌酸钾钠中的至少一种。进一步优选,所述的陶瓷为钛酸钡和/或钛酸钠。作为优选,所述的陶瓷的形貌为纳米球、纳米线、纳米棒、纳米管、纳米片中的至少一种。进一步优选,所述的陶瓷为钛酸钡纳米线和/或钛酸钠纳米线。作为优选,所述的聚合物基体为聚偏氟乙烯树脂和/或聚偏氟乙烯共聚物树脂。作为优选,所述表面原位修饰有刚性聚合物的陶瓷相对于聚合物基体的体积分数为1.0%~50.0%。本专利技术中,陶瓷/聚合物复合材料,1-3型的复合材料优选添加10vol%左右的一维陶瓷纳米线;0-3型的复合材料优选添加50vol%左右的零维陶瓷纳米颗粒;2-3型的复合材料优选添加30vol%左右的二维陶瓷纳米片。作为优选,所述的陶瓷为零维球形颗粒,所述的原位修饰的陶瓷相对于所述的聚合物基体的体积分数为30%~50%。作为优选,所述的陶瓷为一维纳米线和/或纳米棒或纳米管,所述的原位修饰的陶瓷相对于所述的聚合物基体的体积分数为5%~10%。作为优选,所述的陶瓷为二维纳米片时,所述的原位修饰的陶瓷相对于所述的聚合物基体的体积分数为5%~20%。作为优选,在陶瓷表面原位修饰形成PMPCS的包括以下步骤:陶瓷经双氧水处理得表面羟基化的陶瓷,随后再经(3-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷[r-APS]处理,得表面氨基化的陶瓷;将表面氨基化的陶瓷与二硫代苯甲酸(4-氰基戊酸)(CPDB)反应得表面接枝CPDB的陶瓷,最后将表面接枝CPDB的陶瓷在无水无氧条件下和偶氮二异丁腈和MPCS(乙烯基对苯二甲酸二甲氧基苯酯)聚合,得到PMPCS修饰的陶瓷。本专利技术的原位PMPCS修饰方法中,作为优选,二硫代苯甲酸(4-氰基戊酸)(CPDB)的纯度的优选为99%以上。表面接枝CPDB的陶瓷、THF、偶氮二异丁腈和MPCS投加至反应容器后,循环多次进行冷冻-抽真空-鼓氮气过程,以除去氧气,密保证聚合反应过程中无水无氧条件。进一步优选,可通过调控聚合过程偶氮二异丁氰和MPCS的加入量控制PMPCS的分子量,来调控所述的修饰层的厚度在所述的优选范围内,进而改善陶瓷颗粒在聚合物基体中分散性和相容性。作为优选,偶氮二异丁氰、MPCS、表面接枝CPDB的陶瓷之间的投加重量比为1∶100~1000∶1000~10000。也即是,偶氮二异丁氰、MPCS、表面接枝CPDB的陶瓷之间的投加重量比为1mg∶0.1~1g∶1~10g。本专利技术中,一种优选的陶瓷表面原位修饰工艺步骤:(i)将陶瓷分散在双氧水中处理后得到表面羟基化的陶瓷;(ii)将表面羟基化陶瓷分散在四氢呋喃中,超声震荡,随后加入(3-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷,在氮气保护下反应20~24小时,得到表面氨基化的陶瓷;(iii)将表面氨基化的陶瓷、活化后的二硫代苯甲酸(4-氰基戊酸)在THF中室温反应6~9小时,得到表面接枝CPDB的陶瓷;(iv)表面接枝本文档来自技高网
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一种陶瓷/聚合物复合材料、制备方法及应用

【技术保护点】
一种陶瓷/聚合物复合材料,其特征在于,由表面原位修饰有刚性聚合物的陶瓷和聚合物基体复合而成。

【技术特征摘要】
1.一种陶瓷/聚合物复合材料,其特征在于,由表面原位修饰有刚性聚合物的陶瓷和聚合物基体复合而成。2.如权利要求1所述的陶瓷/聚合物复合材料,其特征在于,所述表面原位修饰为通过陶瓷表面官能化、链转移、单体聚合在陶瓷的表面原位聚合形成刚性聚合物。3.如权利要求2所述的陶瓷/聚合物复合材料,其特征在于,所述的刚性聚合物为聚乙烯基对苯二甲酸二(对甲氧基苯酚)酯、纤维素、含氟聚合物中的至少一种。4.如权利要求2所述的陶瓷/聚合物复合材料,其特征在于,所述的刚性聚合物为聚乙烯基对苯二甲酸二(对甲氧基苯酚)酯。5.如权利要求4所述的陶瓷/聚合物复合材料,其特征在于,表面原位修饰步骤为:陶瓷经双氧水处理得表面羟基化的陶瓷,随后再经(3-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷处理,得表面氨基化的陶瓷;将表面氨基化的陶瓷与二硫代苯甲酸(4-氰基戊酸)反应得表面接枝CPDB的陶瓷,最后将表面接枝CPDB的陶瓷在无水、无氧条件下和偶氮二异丁腈和MPCS聚合,得到PMPCS修饰的陶瓷。6.如权利要求1~5任一项所述的陶瓷/聚合物复合材料,其特征在于,所述的陶瓷为钛酸钡、钛酸锶钡、锆钛酸铅、二氧化钛、钛酸钠、铌镁酸铅钛酸铅、钛酸锶、钛酸铋钠、铌酸钾钠中的至少一种;所述的陶瓷的形貌为纳米球、纳米线、纳米棒、纳米管、纳米片中的至少一种。7.如权利要求6所述的陶瓷/聚...

【专利技术属性】
技术研发人员:罗行张斗陈盛周科朝
申请(专利权)人:中南大学
类型:发明
国别省市:湖南,43

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