一种钛酸钠/聚合物复合材料、制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种钛酸钠/聚合物复合材料，由表面原位修饰有刚性聚合物的钛酸钠和聚合物基体复合而成；所述表面原位修饰为通过钛酸钠表面官能化、链转移、单体聚合步骤在钛酸钠的表面原位聚合形成刚性聚合物。此外，本发明专利技术还公开了所述的钛酸钠/聚合物复合材料的制备方法和应用。本发明专利技术中，通过表面原位修饰有所述聚合物，可实现不增加复合中无机填料含量条件下提高介电复合材料介电常数。

Sodium titanate / polymer composite material, preparation method and application thereof

The invention discloses a sodium titanate / polymer composites, surface modification of rigid polymer in situ by sodium titanate and polymer matrix composites; in situ surface of the modified monomer polymerization step on the surface of sodium titanate in situ polymerization to form a rigid polymer by sodium titanate surface functionalization, chain transfer. In addition, the invention also discloses the preparation method and application of the sodium titanate / polymer composite material. In the invention, the polymer is modified by surface modification in situ, and the dielectric constant of the dielectric composite can be improved without increasing the content of the inorganic filler in the composite.

【技术实现步骤摘要】
一种钛酸钠/聚合物复合材料、制备方法及应用
本专利技术涉及一种钛酸钠/聚合物复合材料
，具体涉及一种高介电常数的钛酸钠/聚合物复合材料以及制备方法和应用。
技术介绍
高性能介电复合材料广泛应用于可再生能源系统和电子、电气等领域，因而在科学研究和商业应用等方面引起了极大的兴趣。陶瓷，尤其是铁电陶瓷具有高介电常数但是其柔性和加工性能差因此通常被选择加入到聚合物基体中，以希望获得介电常数提高的柔性介电复合材料。通过加入高含量的陶瓷颗粒，获得了介电常数相对聚合物基体较大幅度提高的复合材料。然而，常见的表面修饰剂主要包括采用多巴胺、双氧水、硅烷偶联剂、聚乙烯醇及聚乙烯吡咯烷酮等。例如，公开号为CN104985896A的中国专利文献公开了一种高介电常数的陶瓷聚合物复合材料的制备方法，包括：步骤1、将硅烷偶联剂溶在第一溶剂中，制备成第一溶液；步骤2、将陶瓷粉末与第一溶液混合后，制备成悬浮液；步骤3、将聚合物材料溶在第二溶剂中，制备成第二溶液；步骤4、将悬浮液与第二溶液混合后，制备成陶瓷聚合物复合材料浆体；步骤5、将陶瓷聚合物复合材料浆体制备成固态薄膜后，采用热处理方法使固态薄膜改性；步骤6、将两固态薄膜中聚合物密度较大的面压合在一起后，制成多层复合材料。现有技术中，陶瓷/聚合物复合物介电常数仍然限制在较低的水平，还无法满足实际应用的要求。可见单纯依靠添加高介电常数的陶瓷颗粒来获得高性能的介电常数并不是一种最有效的办法，因此迫切需要开发新的方法来进一步提高复合物的介电常数。
技术实现思路
为解决现有陶瓷/聚合物复合材料中需添加大量陶瓷颗粒且介电常数仍不高的等问题，本专利技术提供了一种钛酸钠/聚合物复合材料，旨在改善复合材料的介电常数。本专利技术还提供了一种所述钛酸钠/聚合物复合材料的制备方法，旨在提供一种不增加陶瓷添加量的条件下提高介电复合材料介电常数的新方法。此外，本专利技术还提供了一种所述钛酸钠/聚合物复合材料的应用。一种钛酸钠/聚合物复合材料，由表面原位修饰有刚性聚合物的钛酸钠和聚合物基体复合而成。作为优选，所述表面原位修饰为通过钛酸钠表面官能化、链转移、单体聚合在钛酸钠的表面原位聚合形成刚性聚合物。所述的刚性聚合物为液晶高分子。作为优选，所述的刚性聚合物为聚乙烯基对苯二甲酸二(对甲氧基苯酚)酯、纤维素、含氟聚合物中的至少一种。进一步优选，所述的刚性聚合物为聚乙烯基对苯二甲酸二(对甲氧基苯酚)酯(PMPCS)。本专利技术中，所优选的PMPCS为液晶高分子，其主链产生强大的空间效应，迫使烯烃主链采取伸直链构象，从而诱导整个分子链形成柱状相，可以通过设计不同分子量来实现对分子链长度的精确控制。同时，可以有效地改善陶瓷在聚合物基体中中的分散性和相容性，从而增加复合材料中的界面面积和界面极化，有利于复合物介电常数的提高。作为优选，所述的钛酸钠形貌为纳米球、纳米线、纳米棒、纳米管、纳米片中的至少一种。进一步优选，所述的钛酸钠纳米线。作为优选，表面原位修饰有刚性聚合物的钛酸钠中，刚性聚合物的厚度为1～30nm，优选5～30nm；最优选为20～30nm。也就是，本专利技术中，钛酸钠表面的PMPCS修饰层的厚度优选为1～30nm。本专利技术中，所述的钛酸钠也可采用钛酸锶钡、锆钛酸铅、二氧化钛、钛酸钡、铌镁酸铅钛酸铅、钛酸锶、钛酸铋钠、铌酸钾钠中的至少一种替代。作为优选，所述的聚合物基体为聚偏氟乙烯树脂和/或聚偏氟乙烯共聚物树脂。所述表面原位修饰有刚性聚合物的钛酸钠相对于聚合物基体的体积分数为5.0％～60.0％。作为优选，在钛酸钠表面原位修饰形成PMPCS的包括以下步骤：钛酸钠经双氧水处理得表面羟基化的钛酸钠，随后再经(3-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷处理，得表面氨基化的钛酸钠；将表面氨基化的钛酸钠与二硫代苯甲酸(4-氰基戊酸)(CPDB)反应得表面接枝CPDB的钛酸钠，最后将表面接枝CPDB的钛酸钠在无水无氧条件下和偶氮二异丁腈和MPCS(乙烯基对苯二甲酸二甲氧基苯酯)聚合，得到PMPCS修饰的钛酸钠。本专利技术的原位PMPCS修饰方法中，作为优选，二硫代苯甲酸(4-氰基戊酸)(CPDB)的纯度的优选为99％以上。表面接枝CPDB的钛酸钠、THF、偶氮二异丁腈和MPCS投加至反应容器后，循环多次进行冷冻-抽真空-鼓氮气过程，以除去氧气，密保证聚合反应过程中无水无氧条件。进一步优选，可通过调控聚合过程偶氮二异丁氰和MPCS的加入量控制PMPCS的分子量，来调控所述的修饰层的厚度在所述的优选范围内，进而改善钛酸钠/聚合物复合材料的介电常数。作为优选，偶氮二异丁氰、MPCS与表面接枝CPDB的钛酸钠投加重量比为1∶100～1000∶1000～10000。也即是，偶氮二异丁氰、MPCS、表面接枝CPDB的钛酸钠之间的投加重量比为1mg∶0.1～1g∶1～10g。本专利技术中，一种优选的钛酸钠表面原位修饰工艺步骤：(i)将钛酸钠分散在双氧水中处理后得到表面羟基化的钛酸钠；(ii)将表面羟基化钛酸钠分散在四氢呋喃中，超声震荡，随后加入(3-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷，在氮气保护下反应20～24小时，得到表面氨基化的钛酸钠；(iii)将表面氨基化的钛酸钠、活化后的二硫代苯甲酸(4-氰基戊酸)在THF中室温反应6～9小时，得到表面接枝CPDB的钛酸钠；(iv)表面接枝CPDB的钛酸钠、偶氮二异丁腈和MPCS在THF无氧条件下70～80℃下反应6～24小时，得到PMPCS修饰的钛酸钠。此外，本专利技术还包括所述的钛酸钠/聚合物复合材料的制备方法，在所述的聚合物基体中加入修饰有刚性聚合物的钛酸钠，球磨分散，浇注成型，热压后得到所述的钛酸钠/聚合物复合材料。一种优选的所述的钛酸钠/聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：步骤(1)：钛酸钠表面原位改性步骤：i)将钛酸钠分散在双氧水中处理后得到表面羟基化的钛酸钠；(ii)在四氢呋喃溶剂中加入表面羟基化钛酸钠，超声震荡，再加入(3-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷[r-APS]，在氮气保护下反应20～24小时，得到表面氨基化的钛酸钠；(iii)将表面氨基化的钛酸钠和THF加入到单口瓶中，再加入活化后的二硫代苯甲酸(4-氰基戊酸)(CPDB)，室温反应6～9小时后，得到表面接枝CPDB的钛酸钠；(iv)将质量比为1000～10000∶1∶100～1000的表面接枝CPDB的钛酸钠、偶氮二异丁腈和MPCS分散在THF中，随后循环进行冷冻-抽真空-鼓氮气过程多次，除去氧气，密封，在70～80℃下反应6～24小时后，得到PMPCS修饰的钛酸钠；步骤(2)：步骤(1)处理后的钛酸钠和所述的聚合物基体混合、球磨分散、浇注成型、热压后得到钛酸钠/聚合物复合材料。此外，本专利技术还提供了一种所述的钛酸钠/聚合物复合材料的应用方法，通过调控修饰在钛酸钠表面的刚性聚合物的厚度来调控所述钛酸钠/聚合物复合材料的介电常数。所述的应用中，作为优选，所述的陶钛酸钠/聚合物复合材料中，所述的表面修饰的PMPCS的厚度为5-30nm。本专利技术人发现，在不增加陶瓷加入量条件下，通过调节表现修饰层PMPCS的厚度，可以显著提高复合材料的介电常数，相比于现有常规的提高陶瓷颗粒体积占比的技术，本专利技术优选的技术方案提供了一种提高复合物介电常数的新方法。作为优选，所述的应用方法中，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钛酸钠/聚合物复合材料，其特征在于，由表面原位修饰有刚性聚合物的钛酸钠和聚合物基体复合而成。

【技术特征摘要】
1.一种钛酸钠/聚合物复合材料，其特征在于，由表面原位修饰有刚性聚合物的钛酸钠和聚合物基体复合而成。2.如权利要求1所述的钛酸钠/聚合物复合材料，其特征在于，所述表面原位修饰为通过钛酸钠表面官能化、链转移、单体聚合在钛酸钠的表面原位聚合形成刚性聚合物。3.如权利要求2所述的钛酸钠/聚合物复合材料，其特征在于，所述的刚性聚合物为聚乙烯基对苯二甲酸二(对甲氧基苯酚)酯、纤维素、含氟聚合物中的至少一种。4.如权利要求2所述的钛酸钠/聚合物复合材料，其特征在于，所述的刚性聚合物为聚乙烯基对苯二甲酸二(对甲氧基苯酚)酯。5.如权利要求4所述的钛酸钠/聚合物复合材料，其特征在于，表面原位修饰步骤为：钛酸钠经双氧水处理得表面羟基化的钛酸钠，随后再经(3-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷处理，得表面氨基化的钛酸钠；将表面氨基化的钛酸钠与二硫代苯甲酸(4-氰基戊酸)反应得表面接枝CPDB的钛酸钠，最后将表面接枝CPDB的钛酸钠在无水、无氧条件下和偶氮二异丁腈和MPCS聚合，得到PMPCS修饰的钛酸钠。6.如权利要求1～5任一项所述的钛酸钠/聚合物复合材料，其特征在于，所述的聚合物基体为聚偏氟乙烯树脂和/或聚偏氟乙烯共聚物树脂。7.如权利要求6所述的钛酸钠/聚合物复合材料，其特征在于，所述表面原位修饰有刚性聚合物的钛酸钠相对于聚合物基体的体积分数为5.0％～60.0％。8.如权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：张斗，罗行，陈盛，周科朝，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43