一种共轭多孔聚合物电容材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种共轭多孔聚合物电容材料及其制备方法与应用，该共轭多孔聚合物的化学结构通式含有三并咔唑结构单元。制备方法为将三并咔唑硝化反应得三硝基‑三并咔唑，用三硝基‑三并咔唑制备三氨基‑三并咔唑，最后将三并咔唑与醛基或者酸酐链接形成共轭多孔聚合物，即得电容材料。本发明专利技术共轭多孔聚合物电容材料在能源储存领域应用广泛，可实现多次循环充放电，比电容衰减率低，循环稳定定好，材料结构新颖，且制备方法简单、成本低廉，是一种极具应用潜力的电容材料。

Conjugated porous polymer capacitor material, preparation method and application thereof

The invention discloses a conjugated porous polymer capacitor material, a preparation method and an application thereof, wherein the chemical structure formula of the conjugated porous polymer contains three carbazole structural units. The preparation method for the three and three nitro carbazole nitration three and three nitro carbazole, three carbazole and preparation of three amino and three carbazole, finally three carbazole and aldehyde or anhydride link form conjugate porous polymer, namely capacitor material. The invention of conjugated polymer porous materials stored in the capacitor is widely applied in the fields of energy, can realize multiple cycles, the decay rate is lower than the capacitance, cycle stability, material has the advantages of novel structure, simple preparation method, low cost, capacitor material is a potential application.

【技术实现步骤摘要】
一种共轭多孔聚合物电容材料及其制备方法与应用
本专利技术属于光电材料与应用
，具体涉及一种共轭多孔聚合物电容材料及其制备方法与应用。
技术介绍
人类社会近百年来飞速发展，地球上的能源消耗越来越多。随着能源与动力需求的不断增加，我们迫切需要寻求适用于先进能源存储设备的新的电极材料。其中超级电容器是一种介于传统静电电容器和蓄电池之间的存储装置。超级电容器不仅具有较长的使用寿命、良好的稳定性，而且具有较高的比容量和功率密度，所以它在现代能量存储方面将发挥越来越重要的作用。超级电容器的电化学性能主要取决于电极材料的性能。其中活性炭材料由于其价格便宜、制备简单、电化学稳定性高等特点，是最先被应用于超级电容器的电极材料。近年来，金属氧化物、导电聚合物和金属有机配位聚合物等材料也越来越引起人们的注意。共轭多孔聚合物是作为一种新型的多孔纯有机材料，它不但比表面积高，而且在结构中便于引入氮、硫、氧等杂原子，易于修饰，孔道大小可调控，这些特征使其在高性能超级电容器中有很大的应用潜力。目前，只有极少数的共轭多孔聚合物材料作为超级电容器电极材料应用于超级电容器中。三并咔唑作为C3对称群分子具有独特的刚性结构和高度对称性，并且有很好的π共轭性和空穴传输能力。由于其特殊的结构和性质近几年受到人们的广泛关注，已成为一类非常重要的有机光电材料。三并咔唑可以看作三个咔唑的稠合体，从结构-性能的角度考虑，氮原子上的孤对电子既参与了π体系，又作为电子给体，因此有利于分子内的电荷转移。但基于三并咔唑单元的共轭多孔聚合物在能源存储方面的应用还尚未见报道。本专利专利技术了一种基于三并咔唑单元的共轭多孔结构聚合物，作为电极材料应用于超级电容器，获得了较高的比电容，而且该材料在多次循环充放电后，比电容衰减率低，循环稳定性高，是一种极具应用潜力的超电容材料。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种共轭多孔聚合物电容材料及其制备方法与应用，该材料实现了高的比电容，且在多次循环充放电后，比电容衰减率低、循环稳定性高。为解决现有技术问题，本专利技术采取的技术方案为：一种共轭多孔聚合物电容材料，其特征在于，所述共轭多孔聚合物的化学结构通式含有三并咔唑结构单元。作为改进的是，所述共轭多孔聚合物的化结构通式为三并咔唑基酰亚胺聚合物1(TAT-CMP-1)或三并咔唑基对苯二甲醛聚合物2(TAT-CMP-2)其中R为C1-C30的直链、C1-C30支链烷基、C1-C30烷氧基、N、O或H；*为连接位置。作为改进的是，所述R为C1-C12直链或支链烷基。上述共轭多孔聚合物电容材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1，将三并咔唑硝化反应得三硝基-三并咔唑；步骤2，利用三硝基-三并咔唑制备三氨基-三并咔唑；步骤3，将三并咔唑与醛基或者酸酐链接形成共轭多孔聚合物，即得电容材料。作为改进的是，步骤1是在氮气保护下，将1mmol的三并咔唑溶解在5-10mL的二氯甲烷中，再加入5-10mmol的发烟硝酸，室温反应3-5h后经柱色谱纯化得到三硝基-三并咔唑。作为改进的是，步骤2是在氮气保护下，将1mmol的三硝基-三并咔唑和1.0-1.5mmol的钯碳催化剂溶解在5-10mL的N,N-二甲基甲酰胺中，控温45-65℃，再加入21-36mmol水合肼避光反应8-12h后经柱色谱纯化得到三氨基-三并咔唑。作为改进的是，步骤3是将1mmol的三氨基-三并咔唑和1.5mmol的对苯二甲醛或均苯四甲酸二酐溶解于体积比为1：2的1,4-二氧六环和均三甲苯中，并在液氮中冷却5-10分钟后抽真空，然后100-150℃密封下反应2-4天，反应产物用无水二氯甲烷抽提1天，旋干溶剂得到共轭多孔聚合物TAT-CMP-1或TAT-CMP-2。上述共轭多孔聚合物电容材料在超级电容器上的应用。有益效果本专利专利技术了一种基于三并咔唑单元的共轭多孔结构聚合物作为电极材料应用于超级电容器，将富氮的三并咔唑单元引入共轭多孔聚合物结构，不仅为电子的传递提供了通道，保证了快速充放电过程中电子的有效转移；而且三并咔唑的引入提供了材料优异的氧化还原可逆性，提高了赝电容特性；该材料作为电容材料构建的超级电容器在多次循环充放电后，比电容衰减率低，循环稳定性高。材料结构新颖，基于三并咔唑单元的共轭多孔聚合物在能源存储方面的应用还尚未见报道。该材料制备方法简单，操作方便快捷，反应过程容易控制，产品易于分离，产率高。该材料具有较高比表面积和合适的孔道大小，是一种极具应用潜力的超电容材料。附图说明图1为TAT-CMP-1和TAT-CMP-2的扫描电子显微镜图，其中a为TAT-CMP-1，b为TAT-CMP-2。图2为TAT-CMP-1和TAT-CMP-2的循环伏安曲线图，其中a为TAT-CMP-1，b为TAT-CMP-2。图3为TAT-CMP-1和TAT-CMP-2的恒电流充放电曲线图，其中a为TAT-CMP-1，b为TAT-CMP-2。图4为TAT-CMP-1和TAT-CMP-2的比电容循环寿命图(在电流密度10Ag-1条件下循环10000次)，其中a为TAT-CMP-1，b为TAT-CMP-2。图5为TAT-CMP-1和TAT-CMP-2的合成路线图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术的技术方案作进一步的说明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不构成对本专利技术的限制。实施例1三硝基-三并咔唑的制备(1)氮气保护条件下，将三并咔唑(593.5mg，1.0mmol)溶解在5mL的二氯甲烷(CH2Cl2)中，加入65％的硝酸(0.24mL,5mmol)，室温反应3小时，反应结束，用二氯甲烷萃取，然后用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸除溶剂所得固体通过柱层析分离提纯，得红色粉末(573mg)，产率78％。(2)氮气保护条件下，将三并咔唑(593.5mg，1.0mmol)溶解在6mL的二氯甲烷(CH2Cl2)中，加入65％的硝酸(0.25mL,6mmol)，室温反应3小时，反应结束，用二氯甲烷萃取，然后用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸除溶剂所得固体通过柱层析分离提纯，得红色粉末(602mg)，产率82％。(3)氮气保护条件下，将三并咔唑(593.5mg，1.0mmol)溶解在10mL的二氯甲烷(CH2Cl2)中，加入65％的硝酸(0.48mL,10mmol)，室温反应4小时，反应结束，用二氯甲烷萃取，然后用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸除溶剂所得固体通过柱层析分离提纯，得红色粉末(587mg)，产率80％。将(1)-(3)的红色粉末按照如下方式验证，1HNMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ8.58(s,3H),8.30(s,6H),5.02-4.93(m,6H),1.99(s,6H),1.29-1.22(m,18H),0.80(t,J＝6.7Hz,9H)；13CNMR(100MHz,CDCl3,ppm):δ143.82,142.47,139.68,127.55,121.10,116.15,107.00,103.38,47.65,31.94,31.23,29.95,29.71,29.37,26.22,22.70,22.38,14.13,13.84；MALDI-TOFMS(m/z):CalcdforC42H48N6O6本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种共轭多孔聚合物电容材料，其特征在于，所述共轭多孔聚合物的化学结构通式含有三并咔唑结构单元。

【技术特征摘要】
1.一种共轭多孔聚合物电容材料，其特征在于，所述共轭多孔聚合物的化学结构通式含有三并咔唑结构单元。2.根据权利要求1所述的共轭多孔聚合物电容材料，其特征在于，所述共轭多孔聚合物的化结构通式为：三并咔唑基酰亚胺聚合物1或三并咔唑基对苯二甲醛聚合物2其中R为C1-C30的直链、C1-C30支链烷基、C1-C30烷氧基、N、O或H；*为连接位置。3.根据权利要求2所述的共轭多孔聚合物电容材料，其特征在于，所述R为C1-C12直链或支链烷基。4.基于权利要求1所述的共轭多孔聚合物电容材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，将三并咔唑硝化反应得三硝基-三并咔唑；步骤2，利用三硝基-三并咔唑制备三氨基-三并咔唑；步骤3，将三并咔唑与醛基或者酸酐链接形成共轭多孔聚合物，即得电容材料。5.根据权利要求4所述的共轭多孔聚合物电容材料的制备方法，其特征在于，步骤1是在氮气保护下，将1mmol三并咔唑溶解在5-10mL二氯甲烷...

【专利技术属性】
技术研发人员：赖文勇，李祥春，王春玉，万一，黄维，
申请(专利权)人：南京邮电大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32