一类含邻菲罗啉并咪唑衍生物合Cd(Ⅱ)的聚合金属配合物及其制备方法和用途技术

本发明专利技术涉及一类如式（Ⅰ）的含邻菲罗啉并咪唑衍生物合Cd(Ⅱ)的聚合金属配合物、制备方法和作染料敏化太阳能电池中染料敏化剂的应用。该染料分子结构是以苯并二噻吩衍生物(BDTT)或聚苯乙撑（PPV）作为电子给体（D），用过渡金属Cd(Ⅱ)与邻菲罗啉衍生物形成金属螯合物作为辅助电子受体单元(A)以增加了电荷的有效传输，碳碳双键作为π桥，氰基丙烯酸（CA）作为电子受体(A)和锚定基团。将电子给体和受体部分进行Yamamoto聚合反应，得到该类两种染料敏化剂PBDTT‑PhenCd和PPV‑PhenCd。本发明专利技术的优势在于该类染料在设计和合成上将无机、有机和高分子合理融为一体，光伏应用测试结果表明其具有较高的光伏性能：光电转化效率（η）达6.68%、低的成本和良好的光与热稳定性。

Polymeric metal complex containing phenanthroline imidazole derivative and Cd (II) and preparation method and application thereof

The present invention relates to a polymeric metal complex containing phenanthroline (Cd) (II) containing phenanthroline derivative, and its preparation method and application as dye sensitizer in dye sensitized solar cell. The molecular structure of the dye is two benzene and thiophene derivatives (BDTT) or poly ethylene (PPV) as electron donor (D), with transition metal Cd (II) and phenanthroline derivatives to form metal chelate as auxiliary electron acceptor unit (A) to increase the effective charge transfer, carbon carbon as a double bridge, cyanoacrylate (CA) as electron acceptor (A) and anchor group. The electron donor and acceptor of Yamamoto polymerization, obtained the two kinds of dyes PBDTT PhenCd and PPV PhenCd. The invention has the advantage that the dyes in the design and synthesis of inorganic, organic and polymer, reasonable integrated photovoltaic application test shows that it has high photovoltaic performance: photoelectric conversion efficiency (ETA) up to 6.68%, low cost and good light and heat stability.

【技术实现步骤摘要】
一类含邻菲罗啉并咪唑衍生物合Cd(Ⅱ)的聚合金属配合物及其制备方法和用途
本专利技术涉及一类含邻菲罗啉并咪唑衍生物合Cd(Ⅱ)的聚合金属配合物及其制备方法和作为染料敏化太阳能电池中染料敏化剂的用途，属于功能材料中太阳能电池光电材料领域。
技术介绍
染料敏化太阳能电池在Grätzel和O’Regan在1991年研究专利技术以来不断取得进展，已经成为最具发展潜力的可再生与清洁能源的技术之一。染料敏化太阳能电池模仿光合作用原理，其中染料敏化剂（简称染料）承担着吸收太阳光以产生电子并传输电子的最重要功能，是影响染料敏化太阳能电池光伏性能的最关键的活性组成部分。染料敏化剂从分子结构上分为D-A型D-π-A型D-A-π-A型，其中D-A-π-A型染料是最新开发和最有发展潜力的结构类型，通过引入额外的辅助电子受体A，增强了染料的吸光响应，并使吸光范围向长波方向移动；辅助受体和主受体间的π桥在传递电子的同时，还能抑制电子复合以及暗电流的产生；所以D-A-π-A型染料与其他类型相比，它具有更好的光、热稳定性和更高的光-电转换效率。总而言之，D-A-π-A结构的染料有着明显的优势，如可以方便的调节染料能级，促进吸收带红移，并且电池的光伏性能明显得到改善，稳定性也有所提高；本专利中邻菲罗啉并咪唑具有大的刚性结构，能与很多金属进行配位形成强的配位键而起拉电子作用，邻菲罗啉并咪唑衍生物合Cd(Ⅱ)配合物作为辅助电子受体，利于分子内电荷的转移，增大了染料的吸光程度；苯并二噻吩衍生物（BDTT）与苯乙撑(PV)是非常好的给体材料，而且形成的聚合金属配合物具有更大的π共轭结构，不仅有利于聚合金属配合物的空穴传输和电子传输，而且具有高的稳定性；Cd(Ⅱ)的辅助配体8-羟基喹啉衍生物作为π桥，氰基丙烯酸（CA）作为主电子受体(A)与锚定基团，有效的促进电子注入到TiO2导带，增加了电荷的有效传输，有助于提高染料光电效率；通过以上设计，有助于得到光-电转换效率较高、稳定性好的新型染料，是染料敏化太阳能电池中是染料敏化剂发展的一个重要的新方向。本专利技术在获得一类含邻菲罗啉并咪唑衍生物合Cu(Ⅱ)聚合金属配合物的基础上合成了新的一类含邻菲罗啉并咪唑衍生物合Cd(Ⅱ)的聚合金属配合物。
技术实现思路
本专利技术的目的：在于提供一类含邻菲罗啉并咪唑衍生物合Cd(Ⅱ)的聚合金属配合物及其制备方法和在染料敏化太阳能电池中用作为染料敏化剂的应用。通过Yamamoto聚合在邻菲罗啉并咪唑衍生物的配体中引入苯并二噻吩衍生物(BDTT)或苯乙撑(PV)给体，合成两个具有D-A-π-A结构的聚合金属配合物PBDTT-PhenCd和PPV-PhenCd，并应用于染料敏化太阳能电池中做染料敏化剂；本专利技术的技术方案是：一类含邻菲罗啉并咪唑衍生物合Cd(Ⅱ)的聚合金属配合物，其特征在于，该化合物具有D-A-π-A结构，其通式如式1：一类具有含邻菲罗啉并咪唑衍生物合Cd(Ⅱ)的聚合金属配合物PBDTT-PhenCd和PPV-PhenCd的制备方法：（1）2-(2,5-二溴噻吩-3-基)-1H-咪唑[4,5-f][1,10]菲罗啉的制备：将1,10-菲罗啉-5,6-二酮、2,5-二溴-3-噻吩甲醛与醋酸铵以比例为1:1：20加入到容器中，在N2保护下，用冰醋酸做为溶剂，升高温度溶解，直至120℃。搅拌回流5h，冷却至室温后，将混合液倒入冰水中，搅拌，用氨水调节PH=7。抽滤，洗涤，最后在无水CH3OH中重结晶，得到黄绿色产物2-(2,5-二溴噻吩-3-基)-1H-咪唑[4,5-f][1,10]菲罗啉；式1（2）2-(2,5-二溴噻吩-3-基)-1辛基-咪唑并[4,5-f][1,10]菲罗啉的制备：在容器中先后加入2-(2,5-二溴噻吩-3-基)-1H-咪唑[4,5-f][1,10]菲罗啉与NaH，比例为1:1.4。在氮气保护下，加热至40℃，缓慢加入DMF溶液，1h后，再加入溴辛烷，加热至70℃，回流8-24h。冷却至室温，过滤，将滤液倒进蒸馏水，用CHCl3进行萃取，用无水MgSO4干燥，过滤后用减压蒸馏法除去溴辛烷后，并用石油醚：二氯甲烷：甲醇=5:5:1过柱纯化，得白色产物2-(2,5-二溴噻吩-3-基)-1辛基-咪唑并[4,5-f][1,10]菲罗啉；（3）镉配合物PhenCd的制备：取比例为1:1的5-甲酰-8-羟基喹啉与2-氰基-3-（8-羟基喹啉-5-基）丙酸于容器中，用四氢呋喃（即THF）为溶剂，搅拌使其溶解。将醋酸镉在甲醇溶液溶解，逐滴加入到反应器中，加热，回流12h，冷却，过滤，并用无水CH3OH洗涤，干燥得到镉金属配合物（PhenCd）；（4）聚合金属配合物PBDTT-PhenCd的合成制备：取三苯基膦、锌粉、双三苯基膦氯化镍、联吡啶，2，6-二溴-4,8-双[5-(2-乙基己基)噻吩-2-基]苯并[1,2-B:4,5-b]二噻吩（BDTT）与镉金属配合物以2:50:10:1:10:10的比例加入到反应瓶中。然后加精制过的DMF。在氮气保护下，升温至90℃，反应48h。冷却，倒入过量的无水CH3CH2OH，静置过夜之后过滤，用无水CH3CH2OH进行多次洗涤，干燥得到以BDTT为给体含邻菲罗啉咪唑的D-A-π-A型结构聚合镉金属配合物染料敏化剂（PBDTT-PhenCd）；（5）聚合金属配合物PPV-PhenCd的合成制备：用1,4-二溴-2,5-二辛氧基苯（PV）来代替2,6-二溴-4,8-双[5-(2-乙基己基)噻吩-2-基]苯并[1,2-B:4,5-b]二噻吩(BDTT)，用与（4）类似的反应方法合成了以苯乙撑（PV）为电子给体的棕黄色含邻菲罗啉并咪唑衍生物合Cd(Ⅱ)的聚合金属配合物PPV-PhenCd；一类含邻菲罗啉并咪唑衍生物合Cd(Ⅱ)的聚合金属配合物的用途：在染料敏化太阳能电池中用作染料敏化剂；专利技术的主要优势在于：一类含邻菲罗啉并咪唑衍生物合Cd(Ⅱ)的聚合金属配合物，采用普通副族金属Cd(Ⅱ)与邻菲罗啉衍生物形成金属螯合物，有效的结合了有机染料和金属聚合物（MCP)材料的优点，将有机金属配合物聚合，扩大了配合物分子的大π体系，提高其载流子传输能力和稳定性，从而有助于提高光电转化效率；且用普通副族金属Cd(Ⅱ)代替贵金属钌合成聚合金属配合物染料，不仅能大大降低敏化太阳能电池成本而且能减少对环境的污染；附图说明；图1本专利技术实施例合成的2-(2,5-二溴噻吩-3-基)-1H-咪唑[4,5-f][1,10]菲罗啉的核磁氢谱（1HNMR）（400MHz，DMSO，TMS）；图2本专利技术实施例合成的2-(2,5-二溴噻吩-3-基)-1辛基-咪唑并[4,5-f][1,10]菲罗啉的核磁氢谱（1HNMR）（400MHz，CDCl3，TMS）；图3本专利技术实施例合成的化合物PhenCd、PBDTT-PhenCd和PPV-PhenCd的红外光谱（IR）（KBr晶体压片，4000~400cm-1）；图4本专利技术实施例合成的化合物PBDTT-PhenCd和PPV-PhenCd的热重分析（TGA）曲线；图5本专利技术实施例合成的化合物PBDTT-PhenCd和PPV-PhenCd的紫外-可见光（UV-vis）吸收光谱；图6本专利技术实施例合成的化合物PBDTT-PhenCd和本文档来自技高网...

【技术保护点】
一类具有D‑A‑π‑A型结构的含邻菲罗啉并咪唑的聚合Cd(Ⅱ)金属配合物染料敏化剂，其特征在于，该化合物具有D‑A‑π‑A结构，其通式如下：

【技术特征摘要】
1.一类具有D-A-π-A型结构的含邻菲罗啉并咪唑的聚合Cd(Ⅱ)金属配合物染料敏化剂，其特征在于，该化合物具有D-A-π-A结构，其通式如下：式1。2.根据权利要求1所述的一类具有D-A-π-A型结构的含邻菲罗啉并咪唑的聚合Cd(Ⅱ)金属配合物的制备方法：（1）2-(2,5-二溴噻吩-3-基)-1H-咪唑[4,5-f][1,10]菲罗啉的制备：将1,10-菲罗啉-5,6-二酮、2,5-二溴-3-噻吩甲醛与醋酸铵以比例为1:1：20加入到容器中，在N2保护下，用冰醋酸做为溶剂，升高温度溶解，直至120℃，搅拌回流5h，冷却至室温后，将混合液倒入冰水中，搅拌，用氨水调节PH=7，抽滤，洗涤，最后在无水CH3OH中重结晶，得到黄绿色产物2-(2,5-二溴噻吩-3-基)-1H-咪唑[4,5-f][1,10]菲罗啉；（2）2-(2,5-二溴噻吩-3-基)-1辛基-咪唑并[4,5-f][1,10]菲罗啉的制备：在容器中先后加入2-(2,5-二溴噻吩-3-基)-1H-咪唑[4,5-f][1,10]菲罗啉与NaH，比例为1:1.4，在氮气保护下，加热至40℃，缓慢加入DMF溶液，1h后，再加入溴辛烷，加热至70℃，回流8-24h，冷却至室温，过滤，将滤液倒进蒸馏水，用CH3Cl3进行萃取，用无水MgSO4干燥，过滤后用减压蒸馏法除去溴辛烷后，并用石油醚：二氯甲烷：甲醇=5:5:1过柱纯化，得白色产物2-(2,5-二溴噻吩-3-基)-1辛基-咪唑并[4,5-f][1,10]菲罗啉；（3...

【专利技术属性】
技术研发人员：钟超凡，徐泽化，祝春晓，万婷，夏畅，陈天祺，陈旭，闻高峰，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43