一种端氨基有机硅树枝状大分子固化剂及基于该固化剂制备的烟囱防腐专用纳米杂化聚合物制造技术

本发明专利技术提供一种端氨基有机硅树枝状大分子固化剂及基于该固化剂制备的烟囱防腐专用纳米杂化聚合物，具体是通过以下步骤实现的：本发明专利技术的固化剂是先通过发散法制备4代及以上的硅氧烷型树枝状大分子，随后利用氨解将氨基引入到树枝状大分子外层末端。所制备的端氨基硅氧烷型有机硅树枝状大分子固化剂，结合了有机硅聚合物优异的柔顺性能及热稳定性和树枝状大分子独特的纳米空腔结构特性，能够赋予环氧树脂优异的抗冲击性能和耐高温性能。将所制备的固化剂与适量环氧树脂复合物混合，可以制得高韧性、耐高温的纳米杂化聚合物，在烟道防腐领域具有很好的应用前景。

The invention relates to an end amino silicone dendritic macromolecule curing agent and a special nanometer hybrid polymer for chimney antisepsis based on the curing agent

The invention provides an amino silicone dendrimer curing agent and anticorrosion special nanometer hybrid polymer of the curing agent based on Preparation of concrete, is realized by the following steps: the curing agent of the invention is prepared by divergent 4 or more generations of siloxane dendrimers, followed by ammonia solution the amino group is introduced into the dendrimer outer end. The amino terminated siloxane type organosilicon dendrimer curing agent prepared with silicone polymer, excellent thermal stability and flexibility and dendrimer unique nano cavity structure characteristics of epoxy resin to give excellent impact resistance and high temperature resistance properties. A hybrid polymer with high toughness and high temperature resistance can be obtained by mixing the prepared curing agent and a proper amount of epoxy resin composite, and the utility model has a good application prospect in the field of flue corrosion protection.

【技术实现步骤摘要】
一种端氨基有机硅树枝状大分子固化剂及基于该固化剂制备的烟囱防腐专用纳米杂化聚合物
本专利技术属于有机-无机纳米杂化高分子功能材料领域，具体涉及一种端氨基有机硅树枝状大分子固化剂及基于该固化剂制备的烟囱防腐专用纳米杂化聚合物。
技术介绍
新世纪以来，为了满足日益严苛的环保要求，国内外的化工、能源、发电等行业开始大规模采用烟气脱硫技术。但是，经过脱硫后的湿烟气对烟囱、烟道形成强腐蚀，必须采取合理的防腐措施，才能保障烟囱的结构安全，从而保证相关企业的稳定运行。涂料防护具有施工周期短，工程造价低，适用的烟囱范围广等特点，因而是烟囱防腐蚀工程的首选。环氧树脂(Epoxyresin)具有优异的粘接性、耐磨性、力学性能、电绝缘性能、化学稳定性、易加工成型和成本低廉等优点，已经成为制备防腐涂层最重要的树脂基体之一。然而，由于环氧树脂固化物是交联度很高的热固性材料，因而存在抗冲击性能(韧性)差、耐温变冲击和耐高温性能差等缺点，限制了环氧防腐涂层在防腐领域的应用。显然，不断增长的国内外防腐需求，迫切需要高韧性、耐冲击、耐高温的高强度环氧防腐涂层。因此，在保持其理想性质的基础上，如何同步提高环氧树脂的韧性和耐高温性能，已成为制约环氧防腐涂层在烟囱防腐领域应用的关键问题。利用改性剂提高环氧树脂固化物的韧性和耐高温性能是一条重要且有成效的途径并取得很大进展。各种无机微粒或金属颗粒填充剂、橡胶、热塑性聚合物或柔性链聚合物等作为环氧树脂改性剂，可以提高其抗冲击性能,但往往导致拉伸强度和耐热性能的显著下降。随着纳米技术的发展，一些无机纳米微粒、碳纳米管等也被广泛用于改性环氧树脂，可以达到明显的增韧和增强的效果，然而无机纳米微粒等体积小、比表面积大、极易团聚，很难在粘度较高的环氧树脂中真正达到纳米级分散，不利于发挥其本身的优异性能。由于具有优异的热稳定性、柔韧性、耐候、耐氧化等优点，有机硅聚合物能够在环氧树脂固化结构中引入柔性和稳定的硅-氧、硅-碳和硅-硅链，显著地提高环氧树脂的韧性和耐高温性能。有机硅聚合物作为环氧树脂改性剂，展现出极大的应用潜力和实用价值。然而，环氧树脂的溶解度参数约为10.9(J/cm3)1/2，而常见有机硅聚合物的溶解度参数约为7.4~7.8(J/cm3)1/2，因此，二者相容性很差，导致有机硅难以在环氧树脂中均匀分散，容易出现分层或相畴尺寸较大的现象。因此，解决有机硅聚合物与环氧树脂的相容性差的问题，对于充分利用有机硅链段的柔性和耐高温性能，达到同时改善环氧树脂固化物的韧性和热稳定性的目的具有重要意义，这个问题的解决，也将也是开发制备耐冲击、耐高温的高性能环氧树脂防腐涂层提供技术方案。近些年来，一类三维的、具有规整分子结构和像树一样外形的超支化单分散高分子——树枝状大分子(Dendrimers)，以其不同于传统线形高分子的独特结构和性能，引起了人们的广泛关注。树枝状大分子具有精确的分子结构、大量外围高密度反应官能团、高度的几何对称性、分子内存在空腔、分子量(代数)具有可控性、分子本身具有纳米尺寸及高度支化的拓扑结构等特点，在改性环氧树脂等领域显示出重要的应用前景。同常用的胺类固化剂相比,树枝状端氨基聚酰胺(PAMAM)挥发性较小、毒性小，易与环氧树脂混合，且与环氧树脂相容性好，展现出较好的可加工性能，极为显著增韧效果。这是因为树枝状大分子分散于环氧树脂中，其空腔和交联结构能够起到类似于核壳橡胶纳米粒的作用，在交联网络中形成“海岛结构”，实现优异的增韧和增强效果。因而，有机硅树枝状大分子作为环氧树脂的改性剂或固化剂，完美结合了有机硅的独特性能和树枝状大分子的拓扑结构和纳米空腔，不但可以解决有机硅与环氧树脂的不相容问题，而且能够提供有机硅和树枝状大分子结构所特有的链段柔韧性、耐高温性以及增韧效果，可以全面提高环氧树脂固化物的耐冲击性和耐高温性，为开发制备高韧性、耐高温的环氧树脂防腐涂层提供技术手段。尽管如此，虽然树枝状聚酰胺已经被广泛地用于环氧固化或改性，但是迄今为止还未见有机硅树枝状大分子作为环氧树脂的改性剂的研究报道。总之，化工、能源及电力等行业中大量的烟囱防腐工程亟待开发高韧性、耐高温的环氧防腐涂层。现有的环氧改性方法都尚有一些不足之处。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供端氨基有机硅树枝状大分子固化剂。本专利技术还提供了一种基于端氨基有机硅树枝状大分子固化剂制备的烟囱防腐专用纳米杂化聚合物，本专利技术以新型端氨基有机硅树枝状大分子为基础，通过有机硅树枝状大分子最外层氨基和环氧树脂之间的固化反应，将纳米尺度的有机硅树枝状大分子分散于环氧树脂基质中，形成一种高韧性、耐高温的纳米杂化聚合物，可用于烟囱防腐，有望解决烟囱防腐蚀聚合物涂层所面临的易剥离开裂、耐高温性和耐温变性差的问题。本专利技术的技术方案如下：本专利技术提供了一种端氨基有机硅树枝状大分子固化剂，该固化剂的分子结构通式为：C[R1(R2(R3(…Ri(…Rn(T)Nbn…)Nbi…)Nb3)Nb2))Nb1]Nc其中：C为中心核，C为Si原子Ri为重复单元，结构为i为繁衍代数，i为4或5T为端基，T为氨基(NH2)或氯(Cl)Nbi为第i个重复单元分支数，Nbi为3Nc为中心核引发的分支数，Nc为4上述端氨基有机硅树枝状大分子固化剂采用以下方法制备而成：首先利用硅卤键与亲核试剂的反应，制备出4代及以上的硅氧烷型树枝状大分子；其次利用氨解反应，将氨基引入到树枝状大分子外层末端，制备出4代及以上的端氨基有机硅树枝状大分子固化剂。端氨基有机硅树枝状大分子固化剂具体反应式如下：本专利技术还提供了一种基于端氨基有机硅树枝状大分子固化剂制备的烟囱防腐专用纳米杂化聚合物，包括(a)至少一种环氧树脂，和(b)至少一种端氨基有机硅树枝状大分子固化剂和(c)无机填料进一步的，所述无机填料包括活性硅微粉、氧化铝粉、碳纳米管、氮化硼纳米管、碳黑、金属纳米颗粒或微米颗粒；优选的无机填料为600目以上的活性硅微粉。进一步的，所述固化剂是4代及以上的端氨基硅氧烷型有机硅树枝状大分子。上述端氨基硅氧烷型有机硅树枝状大分子的末端氨基取代度为5%-95%；本专利技术还提供了制备的纳米杂化聚合物在烟囱防腐中的应用。关于待固化的环氧树脂或环氧树脂复合物，本专利技术不受任何限制，包括全部商业化、能够买到的产品，也包括一些含有取代基的环氧树脂；按照本专利技术的固化剂的用量不受限制。根据氨基取代度的不同，可以改变固化剂和树脂的比例，已达到更好的性能。其中，以四氯化硅（SiCl4）为硅起始剂和母核，甲基二氧乙基硅氧基钠（NaOSiCH3(OEt)2）为反应剂，二氯亚砜为硅枝化剂，采用分散合成法，交替使用这些原料,重复上述流程中反应（1）、（2）和（3），依次合成1至5代的硅氯封端的硅氧烷型有机硅树枝状大分子，即G1-Cl、G2-Cl、G3-Cl、G4-Cl和G5-Cl。上述流程中，反应（1）是从四功能度的四氯化硅（SiCl4）开始，通过硅氯基团被甲基二氧乙基硅氧基钠（NaOSiCH3(OEt)2）亲核取代，反应配比为甲基二氧乙基硅氧基钠（NaOSiCH3(OEt)2）与四氯化硅（SiCl4）的摩尔比范围为5：1至4：1之间，反应温度为室温-60ºC；上述流程中，反应（2）是将反应（1）制备的产物，通过二氯亚砜（SOCl2）本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种端氨基有机硅树枝状大分子固化剂，其特征在于，该固化剂的分子结构通式为：C[R

【技术特征摘要】
1.一种端氨基有机硅树枝状大分子固化剂，其特征在于，该固化剂的分子结构通式为：C[R1(R2(R3(…Ri(…Rn(T)Nbn…)Nbi…)Nb3)Nb2))Nb1]Nc其中：C为中心核，C为Si原子Ri为重复单元，结构为i为繁衍代数，i为4或5T为端基，T为氨基(NH2)或氯(Cl)Nbi为第i个重复单元分支数，Nbi为3Nc为中心核引发的分支数，Nc为4。2.根据权利要求1所述的端氨基有机硅树枝状大分子固化剂，其特征在于，采用以下方法制备而成：首先利用硅卤键与亲核试剂的反应，制备出4代及以上的硅氧烷型树枝状大分子；其次利用氨解反应，将氨基引入到树枝状大分子外层末端，制备出4代及以上的端氨基有机硅树枝状大分子固化剂。3.根据权利要求2所述的端氨基有机硅树枝状大分子固化剂，其特征在于，具体反应式如下：。4.一种基于权利要求1-3任一项所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：郝秉清，
申请(专利权)人：山东清硕环境科技有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37