一种星形两性聚羧酸减水剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种星形两性聚羧酸减水剂及其制备方法，是将环糊精酯化得到星形引发剂，引发(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸钠、(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和(甲基)丙烯酸羟基乙酯的原子转移自由基聚合，得到上述四种单体的星形共聚物，进一步处理后得到固含量为20％的星形两性聚羧酸减水剂。本发明专利技术制备的聚羧酸减水剂减水率高，具有良好的抗泥性，可满足较高的施工要求，具有良好的应用前景。

Star shaped polycarboxylic acid water reducing agent and preparation method thereof

The invention discloses a star amphiphilic poly carboxylic acid water reducing agent and preparation method thereof, the cyclodextrin esterified by star initiator, lead (methyl) acrylate polyethylene glycol ester, (meth) acrylic acid sodium (methyl acryloxyethyl) three methyl ammonium chloride and (meth) acrylic acid hydroxy ethyl atom transfer radical the polymerization of the four monomers of star copolymer, further processing is obtained after the solid content is 20% star amphoteric polycarboxylate superplasticizer. The Polycarboxylic Water reducing agent prepared by the invention has high water reducing rate, good mud resistance, meets high construction requirements and has good application prospect.

【技术实现步骤摘要】
一种星形两性聚羧酸减水剂及其制备方法
本专利技术涉及一种减水剂及其制备方法，特别涉及一种星形两性聚羧酸减水剂及其制备方法，属于建筑材料中混凝土外加剂

技术介绍
聚羧酸减水剂作为第三代高性能混凝土减水剂，具有掺量低、减水率高、保坍性能好、分子结构可调性强、高性能化潜力大等突出优点，已成功应用于高速铁路、桥梁、隧道等一系列重大工程中。但是，聚羧酸高效减水剂在实际应用中也遇到许多技术难题，如对水泥/掺合料的适应性、对减水剂用量和用水量的敏感性，以及集料含泥量、温度等方面的影响等。大量研究和工程实践表明，当集料含泥量较高时，会对混凝土性能产生负面影响，主要表现在降低减水剂的减水分散性能，影响混凝土拌合物的工作性。为避免集料含泥量高对混凝土造成的负效应，目前常用的解决措施主要是对含泥量高的集料进行冲洗或超量掺加减水剂。但冲洗时会损害集料级配，还会增加工序，影响施工工期；超掺减水剂通常会使混凝土初始出现泌水和离析，且增加成本。沙石材料中的泥主要为蒙脱石土和高岭土，具有较高的比表面积和层状结构，使其优先于水泥吸附减水剂和自由水，从而导致混凝土的坍落度损失大、流变性差、耐久性和强度下降等问题。由于聚羧酸减水剂分子结构的可设计性强，通过不同功能结构单元的优化组合控制主链聚合度、侧链长度、官能团种类来实现聚羧酸减水剂的高性能化，制备高性能减水剂，可以解决现场施工问题。普通聚羧酸减水剂是由带负电荷的聚(甲基)丙烯酸根的主链和聚乙二醇侧链构成的梳状聚合物，在水泥浆体中，带有负电荷的主链会吸附在带正电荷的水泥水化颗粒的表面，侧链则呈伸展状态。沙石材料中的泥土主要为蒙脱石土和高岭土，具有较高的比表面积和层状结构，使其优先于水泥吸附减水剂和自由水，从而导致混凝土的坍落度损失大、流变性差、耐久性和强度下降等问题。泥土颗粒表面带负电荷，因此在聚羧酸减水剂中掺加含阳离子的组分，通过静电吸附，可形成对泥土颗粒的“包覆”作用，起到良好的抗泥效果。因此，分子中含有阴阳离子的两性聚羧酸减水剂可同时对水泥水化颗粒和泥土颗粒产生吸附作用，实现减水和抗泥双重功能。聚羧酸减水剂本身的分子构型对抗泥效果的影响也受到广泛关注。星形聚合物的分子内含有大量的短支链，分子间缠绕少，分子间作用力小，其特性粘度远小于线性分子；星形聚合物具有三维球状结构，且分子间无缠绕，因此空间体积较同分子量的线性聚合物更大，具有更强的空间位阻作用，因此具有星形结构的聚羧酸减水剂有较高的适应性和“分散”作用。另一方面，将空间位阻较大的分子或基团引入聚羧酸减水剂可对泥土层间产生有效的“阻隔”作用，可以有效减少聚羧酸减水剂进入泥土层间的量，从而较好地解决聚羧酸减水剂对泥土的适应性问题。β-环糊精(β-CD)分子结构略呈锥形，锥腔外存在大量羟基而显亲水性，锥腔内呈疏水性，具有显著的空间位阻效应。将环糊精作为功能性基团引入聚羧酸减水剂可产生良好效果。但目前检索的结果是：大多数专利描述的聚羧酸减水剂主要通过调节自身组分含量或与抗泥剂复配达到抗泥效果，很少有通过分子结构设计改变聚合物结构或采用新的聚合方法实现其优良应用性能的。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术要解决的问题是提供一种星形两性聚羧酸减水剂及其制备方法。本专利所述的星形两性聚羧酸减水剂，其特征在于：该减水剂是式(I)所示结构通式的化合物：其中：R1，R2，R3，R4，R5或R6＝H或CH3；m，n表示聚合度：m＝10～100，n＝9～65；x，y，z，w表示单体的摩尔百分比：x＝15～40％，y＝50～75％，z＝5～10％，w＝0～5％。本专利技术所述星形两性聚羧酸减水剂的制备方法，是将β-环糊精酯化得到星形引发剂，引发(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸钠、(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和(甲基)丙烯酸羟基乙酯的原子转移自由基聚合，得到上述四种单体的的星形共聚物，进一步处理后得到固含量为20％的星形两性聚羧酸减水剂。其具体步骤如下：(1)星形引发剂的制备：将β-环糊精与卤代酰卤在冰水浴下混合搅拌反应60～120min后，在室温下再搅拌反应24小时，反应结束后将反应液在石油醚中沉淀，即得星形引发剂，其中β-环糊精与卤代酰卤的摩尔比为1:(7～15)，卤代酰卤为2-溴异丁酰溴、2-溴丙酰溴或溴乙酰溴；(2)星形两性聚羧酸减水剂的制备：将步骤(1)得到的星形引发剂与(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和(甲基)丙烯酸羟基乙酯混合溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入氢氧化钠溶液调节pH7～8，除氧后再加入催化剂和配体，氮气气氛下，60～90℃反应8～24h；透析除去残留的单体和其它杂质，得到星形两性共聚物，并调节得到固含量为20％，即制得星形两性聚羧酸减水剂；其中，所述的星形引发剂、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、催化剂、配体的摩尔比为1:(30～80):(100～150):(10～20):(0～10):(1～10):(1～10)；所述催化剂为CuBr(溴化亚铜)或CuCl(氯化亚铜)；所述配体为PMDETA(五甲基二乙烯三胺)、Me6TREN(三[2-(二甲氨基)乙基]胺)或bpy(联吡啶)。上述星形两性聚羧酸减水剂的制备方法中：步骤(2)所述的星形引发剂、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、催化剂、配体的摩尔比优选为1:35:105:10:10:7:7。上述星形两性聚羧酸减水剂的制备方法中：步骤(2)所述催化剂优选CuBr(溴化亚铜)；所述配体为优选PMDETA(五甲基二乙烯三胺)。上述星形两性聚羧酸减水剂的制备方法中：所述的(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯的分子量优选为500～3000g/mol。本专利技术以环糊精酯化产物为引发剂，利用活性聚合技术制备分子结构可控的星形两性聚羧酸类减水剂，提供了一种制备聚羧酸减水剂的新方法，同时赋予聚羧酸减水剂新的功能。本专利技术的有益效果是：1.本专利技术采用ATRP技术，得到的星形两性聚羧酸减水剂结构规整，分子量可控，分子量分布窄；2.星形两性聚羧酸减水剂可有效增加减水剂分子对水泥颗粒的吸附能力，同时具有较强的亲和力，分散能力更强，提高混凝土的流动性；3.星形两性减水剂以β-环糊精为核，聚羧酸线性分子为臂，其粘度远低于相同分子量的线性分子，分子间作用力小，具有较高的适应性与分散性；4.星形两性聚羧酸减水剂中的阳离子通过静电吸附可形成对泥土颗粒的“包覆”作用，起到良好的抗泥效果；5.分子中含有阴阳离子的两性聚羧酸减水剂可同时对水泥水化颗粒和泥土颗粒产生吸附作用，实现减水和抗泥双重功能；6.与多元醇小分子相比，β-环糊精本身具有较大空间位阻，因此以β-环糊精为核的减水剂分子很难进入泥土的层间，有效抑制泥土层间对的聚羧酸减水剂的吸附作用，进一步提高了减水剂对泥土的适应性。本专利技术提供的星形两性聚羧酸减水剂具有分子结构可控、减水率高、流动性和分散性好、对泥土适应性强等多种优点，可满足较高的施工要求，具有良好的应用前景。具体实施方式下面通过给出的具体实施例可以进一步理解本专利技术，但下述实施例并不是对本专利技术保护范围的限定。实施例1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种星形两性聚羧酸减水剂，其特征在于：所述减水剂是式(I)所示结构通式的化合物：

【技术特征摘要】
1.一种星形两性聚羧酸减水剂，其特征在于：所述减水剂是式(I)所示结构通式的化合物：其中：R1，R2，R3，R4，R5或R6＝H或CH3；m，n表示聚合度：m＝10～100，n＝9～65；x，y，z，w表示单体的摩尔百分比：x＝15～40％，y＝50～75％，z＝5～10％，w＝0～5％。2.权利要求1所述星形两性聚羧酸减水剂的制备方法，步骤是：(1)星形引发剂的制备：将β-环糊精与卤代酰卤在冰水浴下混合搅拌反应60～120min后，在室温下再搅拌反应24小时，反应结束后将反应液在石油醚中沉淀，即得星形引发剂，其中β-环糊精与卤代酰卤的摩尔比为1:(7～15)，卤代酰卤为2-溴异丁酰溴、2-溴丙酰溴或溴乙酰溴；(2)星形两性聚羧酸减水剂的制备：将步骤(1)得到的星形引发剂与(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和(甲基)丙烯酸羟基乙酯混合溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入氢氧化钠溶液调节pH7～8，除氧后再加入催化剂和配体，氮气气氛下，60～90℃反应8～24h；透析除去残留的单体和其它杂质，得到星形两性共聚物，并调节得到固含量为...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐新德，胡秀颖，徐大举，徐静，庞来学，周德杰，潘义川，
申请(专利权)人：山东交通学院，
类型：发明
国别省市：山东,37