一种基于稀土元素的温敏性复合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种基于稀土元素的温敏性复合物，包括：结构式如下：

Temperature sensitive composite based on rare earth element, preparation method and application thereof

The present invention discloses a temperature sensitive composite based on rare earth elements:

【技术实现步骤摘要】
一种基于稀土元素的温敏性复合物及其制备方法和应用
本专利技术涉及稀土材料，具体涉及一种基于稀土元素的温敏性复合物及其制备方法和应用。
技术介绍
稀土高分子体系既包括稀土化合物均匀地掺杂于高分子聚合物或单体中所形成的掺杂型稀土高分子(doping-typerareearthpolymers)，也包括稀土离子以化学键合配位方式键合于高分子或单体中形成的键合型稀土高分子(bonding-typerareearthpolymers)，以高分子聚合物作为基质所制得的稀土高分子材料，一方面具备高分子化合物机械强度好、易加工等优点，另一方面具有稀土元素特殊的光致发光性能，因此引起了世界各国科学家的广泛关注。稀土元素独特的4f电子构型使得它的化合物表现出优良的电、光、磁性能，与其他元素相比，稀土元素无法比拟的光谱学性质使得含有稀土元素的发光材料格外引人关注。目前，有关固体发光领域的研究总会不可避免的涉及到稀土发光材料。因此，研究稀土配合物以求实现它的功能化就显得十分有意义。聚N-异丙基丙烯酰胺，因其水溶液或水凝胶的温度在临界溶解温度(LCST)附近时，它的溶胀性能和其他相关性能会发生改变，因而使它在药物控释体系、生物物质的分离、免疫分析、生物酶的固定等领域有潜在的应用。综上，通过RAFT方法将聚N-异丙基丙烯酰胺末端羧基化，制备出一种温度响应型高分子聚合物，并将聚合物与具有荧光标记作用的稀土离子相结合，检测其荧光特性、温敏特性，以探求在生物工程领域应用的可行性正成为研究的方向。
技术实现思路
本专利技术设计开发了一种基于稀土元素的温敏性复合物。本专利技术的第二专利技术目的是提供上述基于稀土元素的温敏性复合物的制备方法。本专利技术的第三专利技术目的是提供上述基于稀土元素的温敏性复合物在荧光材料领域的应用以及温敏材料领域的应用。本专利技术提供的技术方案为：一种基于稀土元素的温敏性复合物，结构式如下：其中，M为Eu3+或者Tb3+，n为65；以及所述温敏性复合物的数均分子量为Mn＝7700g/mol，分子量分布为1.03，由GPC测定。一种基于稀土元素的温敏性复合物的制备方法，包括如下步骤：步骤一、由α-噻吩甲酰三氟丙酮、三价稀土金属盐酸盐以及5-氨基-1,10-邻菲罗啉进行配位，得到稀土金属配合物；步骤二、通过1-十二硫醇、丙酮以及四丁基溴化铵作为原料，在碱性条件下，加入丙酮以及二硫化碳溶液继续反应后，在加入氯仿和氢氧化钠继续作用后，酸化体系，得到S-S′-双(1-十二烷基)三硫代醋酸酯；步骤三、通过所述步骤二中得到S-S′-双(1-十二烷基)三硫代醋酸酯、N-异丙基丙烯酰胺、1，3，5-三噁烷以及偶氮二异丁腈进行聚合反应，得到末端含有羧基的聚(N-异丙基丙烯酰胺)；步骤四、通过所述稀土金属配合物与所述聚(N-异丙基丙烯酰胺)在乙醇溶液中搅拌反应，得到所述温敏性复合物。优选的是，在所述步骤一包括：将α-噻吩甲酰三氟丙酮溶解在乙醇中，用的氢氧化钠调节溶液pH为6.5，将三价稀土金属盐酸盐的乙醇溶液滴加到上述反应，搅拌，再加二次蒸馏水继续恒温搅拌，过滤，复合物在冷却至室温的过程中沉淀，滤出沉淀物，用水洗涤，并在真空下干燥；所得复合物为三价稀土金属：α-噻吩甲酰三氟丙酮的摩尔数比例为1：3的二元产物，将5-氨基-1,10-邻菲罗啉在乙醇中与所述二元产物络合在一起，同时搅拌将溶液加热回流，24小时后过滤，用乙醇和氯仿将过量的无界络合物冲走，得到铕配合物。优选的是，所述三价稀土金属盐酸盐为EuCl3或者TbCl3。优选的是，在所述步骤二中包括：将1-十二烷硫醇，丙酮与四丁基溴化铵放在三口烧瓶中反应，冷却，在氮气下进行混合；溶液中加入氢氧化钠溶液混合，将反应物搅拌，再将丙酮以及二硫化碳溶液加入，要超过20分钟，溶液颜色变成红色，将氯仿溶液加入，然后滴加氢氧化钠溶液超过30分钟，将反应物搅拌过夜；溶液中加入水，然后由浓盐酸的水溶液酸化，通过鼓动反应器，以帮助氮气蒸发掉丙酮，收集固体，然后加入搅拌的2-丙醇，未溶解的固体滤出，得到S-S′-双(1-十二烷基)三硫代醋酸酯。优选的是，在所述步骤三中包括：将所述S-S′-双(1-十二烷基)三硫代醋酸酯、N-异丙基丙烯酰胺、1，3，5-三噁烷偶氮二异丁腈放入聚合管中，加入无水N,N-二甲基甲酰胺作溶剂，放在磁力搅拌器上，进行多次通氮气后再抽真空的操作，每次用时10～15分钟，然后将反应混合物在氮气保护下，放入油浴中反应，接着升温反应，取出后冷却，进行旋蒸，旋蒸冷却后，加入无水乙醚沉淀，用抽滤瓶过滤，得到末端含有羧基的聚(N-异丙基丙烯酰胺)。优选的是，在所述步骤四中包括：将所述末端含有羧基的聚(N-异丙基丙烯酰胺)和所述稀土金属配合物放入乙醇溶液中搅拌，反应结束后将产物旋转蒸发，除去乙醇溶液，然后将所得液体置于恒温干燥箱中干燥后得到所述温敏性复合物。优选的是，所述步骤一中，合成所述5-氨基-1,10-邻菲罗啉包括如下步骤：步骤a、在1，10-邻菲罗啉和浓硫酸中加入浓硝酸，放入70℃油浴锅中，接着将温度升到120℃恒温搅拌，将反应混合物用冰水稀释逐渐冷却，同时将温度保持在低于5℃，用碱中和到成中性，所形成的微黄色的沉淀物通过过滤收集并用冰冷的水充分洗涤，残留物进一步用乙醇重结晶，在真空烘箱中干燥过夜后，得到5-硝基-1，10-邻菲罗啉；步骤b、将5-硝基-1，10-邻菲罗啉和钯碳催化剂的乙醇悬浮液加热，然后通入氮气，加入水合肼溶液，将反应混合物回流，趁热过滤后，将滤液在旋转式蒸发器上蒸干，将得到的复合物粗品用乙醇重结晶进一步纯化，干燥后，在真空烘箱中于室温下过夜，得到5-氨基-1，10-邻菲罗啉。所述的复合物在温敏材料中的应用。所述的复合物在荧光材料中的应用。本专利技术与现有技术相比较所具有的有益效果：1、通过本专利技术的合成方法所合成的DMP-PNIPAM/Eu(III)复合物最低临界溶解温度为34.1℃，相对于DMP-PNIPAM的最低临界溶解温度的33.9℃以及PNIPAM的最低临界溶解温度的32℃均有升高，XPS结果显示，Eu(Ш)与配体中的O、N原子以配位键结合。复合物具有优异的荧光性能，荧光发射谱中580、591、614、621nm处发射峰分别对应5D0—>7fj(j＝0,1,2,3,4)的电子跃迁，其中614nm处发射峰强度最大。同时测定，DMP-PNIPAM/Eu(Ш)的荧光寿命为11.78ms，使DMP-PNIPAM/Eu(III)复合物能够作为温敏材料以及荧光材料应用；2、通过本专利技术的合成方法所合成的DMP-PNIPAM/Tb(III)复合物最低临界溶解温度为34.0℃，相对于DMP-PNIPAM的最低临界溶解温度的33.9℃以及PNIPAM的最低临界溶解温度的32℃均有升高，XPS结果显示，Tb(Ш)与配体中的O、N原子以配位键结合。复合物具有优异的荧光性能，荧光发射谱中487、545、583、616nm处发射峰分别对应5D4—>7fj(j＝6,5,4,3)的电子跃迁，其中545nm处发射峰强度最大。同时测定，DMP-PNIPAM/Eu(Ш)的荧光寿命为10.67ms，使DMP-PNIPAM/Tb(III)复合物能够作为温敏材料以及荧光材料应用附图说明图1为本专利技术所述的DMP的红外光谱图本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于稀土元素的温敏性复合物，其特征在于，结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种基于稀土元素的温敏性复合物，其特征在于，结构式如下：其中，M为Eu3+或者Tb3+，n为65；以及所述温敏性复合物的数均分子量为Mn＝7700g/mol，分子量分布为1.03，由GPC测定。2.一种基于稀土元素的温敏性复合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一、由α-噻吩甲酰三氟丙酮、三价稀土金属盐酸盐以及5-氨基-1,10-邻菲罗啉进行配位，得到稀土金属配合物；步骤二、通过1-十二硫醇、丙酮以及四丁基溴化铵作为原料，在碱性条件下，加入丙酮以及二硫化碳溶液继续反应后，在加入氯仿和氢氧化钠继续作用后，酸化体系，得到S-S′-双(1-十二烷基)三硫代醋酸酯；步骤三、通过所述步骤二中得到S-S′-双(1-十二烷基)三硫代醋酸酯、N-异丙基丙烯酰胺、1，3，5-三噁烷以及偶氮二异丁腈进行聚合反应，得到末端含有羧基的聚(N-异丙基丙烯酰胺)；步骤四、通过所述稀土金属配合物与所述聚(N-异丙基丙烯酰胺)在乙醇溶液中搅拌反应，得到所述温敏性复合物。3.如权利要求2所述的基于稀土元素的温敏性复合物的制备方法，其特征在于，在所述步骤一包括：将α-噻吩甲酰三氟丙酮溶解在乙醇中，用的氢氧化钠调节溶液pH为6.5，将三价稀土金属盐酸盐的乙醇溶液滴加到上述反应，搅拌，再加二次蒸馏水继续恒温搅拌，过滤，复合物在冷却至室温的过程中沉淀，滤出沉淀物，用水洗涤，并在真空下干燥；所得复合物为三价稀土金属：α-噻吩甲酰三氟丙酮的摩尔数比例为1：3的二元产物，将5-氨基-1,10-邻菲罗啉在乙醇中与所述二元产物络合在一起，同时搅拌将溶液加热回流，24小时后过滤，用乙醇和氯仿将过量的无界络合物冲走，得到铕配合物。4.如权利要求3所述的基于稀土元素的温敏性复合物的制备方法，其特征在于，所述三价稀土金属盐酸盐为EuCl3或者TbCl3。5.如权利要求4所述的基于稀土元素的温敏性复合物的制备方法，其特征在于，在所述步骤二中包括：将1-十二烷硫醇，丙酮与四丁基溴化铵放在三口烧瓶中反应，冷却，在氮气下进行混合；溶液中加入氢氧化钠溶液混合，将反应物搅拌，再将丙酮以及二硫化碳溶液加入，要超过20分钟，溶液颜色变成红色，将氯仿溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔桂花，段潜，李文亮，仇楠楠，陈水影，
申请(专利权)人：吉林医药学院，长春理工大学，
类型：发明
国别省市：吉林,22