一种丙烯腈聚合物的绿色合成方法技术

本发明专利技术公开了一种丙烯腈聚合物的绿色合成方法。具体而言，在

Green synthesis method of acrylonitrile polymer

A green synthesis method of an acrylic polymer is disclosed. Specifically, in

【技术实现步骤摘要】
一种丙烯腈聚合物的绿色合成方法
本专利技术属于高分子合成
，具体涉及一种聚丙烯腈（PAN）的绿色合成方法。
技术介绍
作为碳纤维的前体，聚丙烯腈(PAN)具备刚性、抗张强度、化学容忍性等优点，在航空航天、机械制造、运动器材等行业一直有着举足轻重的地位。众所周知，具备高分子量、窄分子量分布、高立构规整度的聚丙烯腈是合成高质量的碳纤维材料的首要条件。然而，对于现有技术而言，丙烯腈的完全可控聚合仍然具有挑战性，主要是因为丙烯腈的高反应活性和聚丙烯腈不良溶解性。1961年Shindo等人首先报道了以PAN作为基质的碳纤维材料的成功制备。随后，越来越多的碳纤维材料前体（PAN）通过本体、溶液、悬浮聚合等方法来制备。当然，副反应和苛刻的聚合条件一直是不可避免的因素，以至于这类碳纤维材料在机械性能的改善方面一直存在着局限。上世纪90年代，Nakano和Kunio首先报道了通过阴离子聚合方法成功制备出结构明确的聚丙烯腈，这为聚丙烯腈的结构表征提供了一个很好的开端。之后，包括原子转移自由基聚合（ATRP）、可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）、单电子转移活性自由基聚合（SET-LRP）在内的活性自由基聚合技术被运用于制备分子量可设计、分子量分布较窄、结构明确的聚丙烯腈的聚合物中。相比于其他的活性自由基聚合，RAFT技术具备高的官能团容忍性、无金属催化等有优点。然而，目前为止，也只有几个成功的案例，他们主要是利用2-苯基-2-丙基苯并二硫（CDB）、2-氰丙基-2-基苯并二硫(CPDB)、S,S-二苄基三硫代碳酸盐（DBTC）等作为链转移剂，但是仅仅通过热引发来制备聚丙烯腈聚合物。另外，60Co射线作为环境友好型能源资源，可以用来制备接枝、交联聚合物或者是用来修饰聚合物；但是这类的60Co射线辐照聚合难以控制。
技术实现思路
针对上述情况，本专利技术公开了一种丙烯腈聚合物的绿色合成方法，在60Co射线辐照条件下，通过可逆加成-断裂链转移聚合方法（RAFT技术）实现室温下聚丙烯腈聚合物（PAN）的绿色可控合成；并且本专利技术的方法得到的聚丙烯腈分子量可控，分子量分布较窄。为了达到上述目的，本专利技术公开了一种丙烯腈聚合物的绿色合成方法，包括如下步骤：将RAFT试剂、丙烯腈、有机溶剂加入反应器中；然后除氧处理；然后在60Co射线辐照下进行聚合反应1～10小时，得到丙烯腈聚合物；所述60Co射线辐照的剂量率为0.6～1.8kGy/h。上述合成方法得到丙烯腈聚合物，其中，RAFT试剂与丙烯腈摩尔比为100～1500∶1；得到的聚合物分子量适中、分子量分布比较窄。上述技术方案中，用惰性气体进行除氧处理。上述技术方案中，60Co射线为60Co-γ射线、60Co-β射线中任意一种，优选60Co-γ射线。本专利技术还公开了一种丙烯腈聚合物的绿色合成方法，包括如下步骤：（1）将RAFT试剂、丙烯腈、有机溶剂加入反应器中；然后除氧处理；然后在60Co射线辐照下进行聚合反应1～10小时，得到聚丙烯腈；所述60Co射线辐照的剂量率为0.6～1.8kGy/h；（2）将步骤（1）的聚丙烯腈、丙烯腈、有机溶剂加入反应器中；然后除氧处理；然后在60Co射线辐照下进行聚合反应1～10小时，得到丙烯腈聚合物；所述60Co射线辐照的剂量率为0.6～1.8kGy/h。上述技术方案中，步骤（1）中，RAFT试剂与丙烯腈摩尔比为100～1500∶1；制备的聚合物分子量适中、分子量分布比较窄，更有利于后期的扩链反应。上述技术方案中，步骤（2）中，聚丙烯腈、丙烯腈、有机溶剂的质量比为（1～2）∶（40～100）∶（100～200）；用惰性气体进行除氧处理；60Co射线为60Co-γ射线、60Co-β射线中任意一种，优选60Co-γ射线。优选的，步骤（2）中，聚丙烯腈、丙烯腈、有机溶剂的质量比为（15～16）∶（400～420）∶（1300～1350）。本专利技术中，RAFT试剂的制备方法为，将溴萘化合物、镁条、碘和反应溶剂加入到反应容器中，反应0.5～2小时，然后控制温度30～70℃条件下反应2～5小时；然后加入二硫化碳（CS2），继续反应；反应结束后，反应溶液倒入水中，加入酸化试剂进行酸化，然后利用萃取溶剂进行萃取，再用饱和食盐水洗，然后进行干燥浓缩，得到第一粗产物；第一粗产物用乙酸乙酯溶解，与二甲亚砜（DMSO）和少量碘反应过夜，通气条件下加入自由基引发剂和苯，在40～80℃条件下反应10～20小时，浓缩后得到第二粗产物，通过两次柱层析得到纯产物。上述技术方案中，溴萘化合物选自1-溴萘、2-溴萘、2,6-二溴萘、2,8-二溴萘中的任意一种，优选1-溴萘；反应溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、丙酮、正己烷中任意一种，优选四氢呋喃（THF）；酸化试剂选自盐酸、硫酸、硝酸、醋酸中的任意一种，优选盐酸；自由基引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的任意一种，优选偶氮二异丁腈（AIBN）。本专利技术中，首先制备聚丙烯腈，然后作为大分子链转移剂进一步与丙烯腈进行聚合物反应，得到多种结构、分子量可控的丙烯腈聚合物。优选步骤（1）的聚丙烯腈的分子量Mn,GPC为1300～3900g/mol，优选2000g/mol；所限定的聚合物分子量适中、分子量分布比较窄，更有利于后期的扩链反应。本专利技术中，有机溶剂选自二甲亚砜（DMSO）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、碳酸亚乙酯（EC）中任意一种，优选碳酸亚乙酯（EC）。EC对丙烯腈的溶解性更有优势，在聚合过程中可控性好，主要体现在分子量及其分子量分布上。本专利技术中，利用惰性气体除氧，惰性气体选自氮气、氦气、氖气中的任意一种，优选氮气。氮气属于常规惰性气体，在同样的使用用途下，从经济角度思考，氮气价格更加便宜。进一步的，上述方法中每一步反应完成之后都可以进行纯化步骤，以便得到纯度更高的产物，所述纯化步骤包括色谱法、溶解/沉淀分离法、过滤法等。由于上述技术方案的实施，本专利技术与现有技术相比具有下列优点：（1）本专利技术首次在链转移剂下，通过60Co射线辐照条件下，引发丙烯腈的辐照诱导活性自由基聚合，成功实现了丙烯腈的绿色合成，特别是本专利技术的方法只有三种组分，RAFT试剂、单体和溶剂，少于现有制备方法需要的组分，既避免了复杂副反应的发生，又解决了现有技术原料复杂、不环保的问题；（2）本专利技术结合了活性自由基聚合方法（RAFT技术）和60Co-γ射线辐照方法，无需加热，在室温条件下实现了丙烯腈的活性可控聚合，与传统的热引发聚合相比，在工业上更具优势，为实现节约能源消耗、降低生产成本的提供了一个新的方向；（3）本专利技术在聚合过程中，无金属催化剂使用，避免了金属污染问题，为制备以PAN为基质的碳纤维材料提供了一种新的绿色合成方法；（4）由于丙烯腈有强极性基团的存在，这特殊基团的存在使得丙烯腈体现出高的反应活性，很难实现可控聚合，60Co射线辐照聚合一般情况下也很难实现可控聚合，而本专利技术结合了活性自由基聚合方法（RAFT技术）和60Co射线辐照聚合，得到的PAN的分子量可控、分子量分布也较窄，却实现了丙烯腈的活性可控聚合。附图说明图1为实施例2中部分聚丙烯腈的GPC流出曲线图；图2为相同辐照剂量率、不同比例下辐照聚合的动力学曲线图；图3为不同比例下辐照聚合过程中M本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种丙烯腈聚合物的绿色合成方法，其特征在于，包括如下步骤：将RAFT试剂、丙烯腈、有机溶剂加入反应器中；然后除氧处理；然后在

【技术特征摘要】
1.一种丙烯腈聚合物的绿色合成方法，其特征在于，包括如下步骤：将RAFT试剂、丙烯腈、有机溶剂加入反应器中；然后除氧处理；然后在60Co射线辐照下进行聚合反应1～10小时，得到丙烯腈聚合物；所述60Co射线辐照的剂量率为0.6～1.8kGy/h。2.根据权利要求1所述丙烯腈聚合物的绿色合成方法，其特征在于：所述RAFT试剂与丙烯腈摩尔比为100～1500∶1。3.根据权利要求1所述丙烯腈聚合物的绿色合成方法，其特征在于：所述60Co射线为60Co-γ射线、60Co-β射线中任意一种。4.一种丙烯腈聚合物的绿色合成方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将RAFT试剂、丙烯腈、有机溶剂加入反应器中；然后除氧处理；然后在60Co射线辐照下进行聚合反应1～10小时，得到聚丙烯腈；所述60Co射线辐照的剂量率为0.6～1.8kGy/h；（2）将步骤（1）的聚丙烯腈、丙烯腈、有机溶剂加入反应器中；然后除氧处理；然后在60Co射线辐照下进行聚合反应1～10小时，得到丙烯腈聚合物；所述60Co射线辐照的剂量率为0.6～1.8kGy/h。5.根据权利要求4所述丙烯腈聚合物的绿色合成方法，其特征在于：步骤（1）中，RAFT试剂与丙烯腈摩尔比为100～1500∶1；用惰性气体进行除氧处理；60Co射线为60Co-γ射线、60Co...

【专利技术属性】
技术研发人员：张伟，张双双，朱秀林，殷露，张正彪，周年琛，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32