酰腙钒配合物及其制备方法及酰腙钒配合物在催化环氧化反应中的应用技术

本发明专利技术公开了一种酰腙钒配合物及其制备方法及酰腙钒配合物在催化环氧化反应中的应用。本发明专利技术公开了一个酰腙钒配合物，相关制备方法以及在催化苯乙烯氧化中的应用，其制备方法如下：

Vanadium complex of hydrazone and preparation method thereof and application of vanadium complex of hydrazone in catalytic epoxidation

The invention discloses a hydrazone vanadium complex and a preparation method thereof and the application of the vanadium complex of the hydrazone in the catalytic epoxidation reaction. The invention discloses a hydrazone vanadium complex, a related preparation method and an application in catalyzing styrene oxidation:

【技术实现步骤摘要】
酰腙钒配合物及其制备方法及酰腙钒配合物在催化环氧化反应中的应用
本专利技术涉及催化
，是一个酰腙钒配合物及其制备方法及其在催化苯乙烯氧化反应中的应用。
技术介绍
酰腙是一类特殊的席夫碱化合物，含有–CH=N–NH–C(O)–官能团，它是由酰肼和醛或酮发生缩合反应而形成的产物。酰腙具有O、N等给体原子，易于与各种过渡金属离子形成配合物。酰腙配合物能够催化多种类型的有机反应，如催化一氧化碳加氢反应，催化酰胺化反应，催化烯烃、烷烃、芳香烃和醇的氧化反应等。钒配合物具有良好的催化性能，比如在过氧化氢或有机过氧化物存在条件下，钒配合物能够加速有机化合物的氧化卤化和脂肪族的氧化以及有机硫化物氧化成亚砜等。酰腙与钒很容易形成配合物。基于此,本专利技术制备了一个酰腙钒配合物，具有良好的催化苯乙烯氧化反应的性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种对苯乙烯催化氧化有较高的活性、苯乙烯的转化率高、具有较高的苯乙烯催化氧化性能的催化剂酰腙钒配合物及其制备方法以及酰腙钒配合物在催化环氧化反应中的应用。本专利技术的酰腙钒配合物，具有下式X所示的结构：。本专利技术的酰腙钒配合物的制备方法，所述的酰腙钒配合物具有下式X所示的结构：；酰腙钒配合物合成过程如下：；酰腙钒配合物合成步骤为：1)、在20±10˚C搅拌作用下，将3-溴-5-氯水杨醛和2-溴苯甲酰肼分别溶于无水甲醇中，然后混合搅拌，制得下式1所示结构的化合物；2）、在20±10˚C搅拌作用下，向装有1）步所得化合物的反应容器中加入乙酰丙酮氧钒的甲醇溶液，提取得到下式2所示结构的酰腙钒配合物；所述步骤1）进一步为：在20±10˚C搅拌作用下，将3-溴-5-氯水杨醛和2-溴苯甲酰肼分别溶于圆底烧瓶内的无水甲醇中，然后在20±10˚C下混合搅拌,TLC跟踪反应，反应1h后，减压蒸馏除去溶剂，将得到的固体粗产物用冷的甲醇洗涤，干燥，得到的固体粗产物溶于甲醇重结晶得到式1结构的化合物。所述步骤2）进一步为：在20±10˚C搅拌作用下，向圆底烧瓶中加入乙酰丙酮氧钒的甲醇溶液，反应1h后，减压蒸馏除去溶剂，将得到的固体用冷的甲醇洗涤，干燥，得到的固体粗产物溶于甲醇重结晶得到式2结构的化合物。本专利技术的酰腙钒配合物在催化环氧化反应中的应用，所述的酰腙钒配合物的结构式为下式X所示：本制备方法有效整合了氯、溴取代基这些吸电子基团，实验可重复性强，稳定性好，实验反应所需条件简单，且实验环境温和，产率高，可在较小投入情况下进行大量生产。有益效果：本专利技术的配合物对苯乙烯催化氧化有较高的活性，当体系中无催化剂存在时，苯乙烯的转化率仅为12%，而苯甲醛的选择性和产物的TON值几乎为零，说明目标反应几乎没有发生。以制备的酰腙钒配合物为催化剂时，苯乙烯的转化率为53%，苯甲醛的选择性和TON值分别达到25%和490，说明其具有较高的苯乙烯催化氧化性能。附图说明图1是催化苯乙烯氧化反应示意图；图2是不同溶剂对苯乙烯氧化反应的影响示意图；图3是H2O2量对苯乙烯氧化反应的影响示意图；图4是反应时间对苯乙烯氧化反应的影响示意图；图5是温度对苯乙烯氧化反应的影响示意图。具体实施方式本专利技术的酰腙钒配合物，其具有式X所示的结构，酰腙钒配合物的合成过程：上述的酰腙钒配合物的合成包括下列步骤：步骤1：在20±10˚C搅拌作用下，将3-溴-5-氯水杨醛和2-溴苯甲酰肼分别溶于圆底烧瓶内的无水甲醇中，然后在20±10˚C下混合搅拌,TLC跟踪反应，反应1h后，减压蒸馏除去溶剂，将得到的固体粗产物用冷的甲醇洗涤，干燥，将得到的固体粗产物溶于甲醇重结晶得到结构如上式1所示的化合物；各物质的摩尔比为3-溴-5-氯水杨醛:2-溴苯甲酰肼=1:1，反应时间为1h；进一步优选的温度分别为10˚C、30˚C，优选的反应时间30min。步骤2：在20±10˚C搅拌作用下，向圆底烧瓶中加入乙酰丙酮氧钒的甲醇溶液，反应1h后，减压蒸馏除去溶剂，将得到的固体用冷的甲醇洗涤，干燥，将得到的固体粗产物溶于甲醇重结晶得到结构如上式2所示的化合物；各物质的摩尔比为1：乙酰丙酮氧钒=1:1，反应时间1h；进一步优选的温度为20˚C，优选的反应时间为30min。步骤3：在20±10˚C下，将如式2所示的化合物溶于甲醇，通过缓慢挥发溶剂的方法制得其单晶，时间是7天，单晶结构如下式3所示：具体说是在20±10˚C下，将该酰腙钒配合物溶于甲醇中，通过缓慢挥发溶剂的方法得到深褐色块状单晶。将单晶过滤出来，干燥，经单晶X-射线衍射分析得到如式3所示的结构。3。本专利技术的一个详细实施方式如下：步骤1：在20±10˚C搅拌作用下，将3-溴-5-氯水杨醛和2-溴苯甲酰肼分别溶于圆底烧瓶内的无水甲醇中，然后在20±10˚C下混合搅拌,TLC跟踪反应，反应1h后，减压蒸馏除去溶剂，将得到的固体粗产物用冷的甲醇洗涤，干燥，将得到的固体粗产物溶于甲醇重结晶得到结构如式1所示的无色晶体状化合物。产率92.1%。1HNMR(DMSO-d6,300MHz)δ:12.59(s,1H,OH),12.43(s,1H,NH),8.42(s,1H,CH=N),7.80–7.70(m,2H,ArH),7.66–7.46(m,4H,ArH).13CNMR(DMSO-d6,75MHz)δ:163.34,153.21,147.47,136.28,133.26,132.95,131.95,129.42,129.27,127.79,123.41,120.34,119.42,110.94.IRdata(KBr,cm-1):3439w,1658s,1609m,1550m,1436s,1343m,1297s,1214w,1164m,1113w,1032w,952w,883w,733m.UVdata(nm):286,296,340.步骤2：在20±10˚C搅拌作用下，向圆底烧瓶中加入乙酰丙酮氧钒的甲醇溶液，反应1h后，减压蒸馏除去溶剂，将得到的固体用冷的甲醇洗涤，干燥，将得到的固体粗产物溶于甲醇重结晶得到结构如式2所示的褐色晶体状化合物。产率67.3%。IRdata(KBr,cm-1):3453w,1603s,1503m,1423s,1382m,1281w,1164s,1115s,1062s,973m,858s,761w,733w,636w,547s,519s,463w.UVdata(nm):272,323,401.步骤3：将如式2所示的褐色晶体状化合物溶于甲醇，通过缓慢挥发溶剂，得到深褐色块状单晶。产率82.2%。分子式：C16H14Br2ClN2O5V；分子量：560.5；单斜晶系，P21/n空间群；晶胞参数：a=7.8918(6)Å，b=23.336(2)Å，c=10.7752(8)Å，β=101.392(1)°，V=1945.3(3)Å3，Z=4，R1=0.0376，ωR2=0.0870。步骤4：酰腙钒配合物催化苯乙烯氧化反应的研究将0.0008g(0.0015mmol)配合物催化剂溶于3mL乙醇中，依次加入0.52g(5mmol)苯乙烯和一定量的30%H2O2。一定温度下搅拌一定时间后，加入1.5mL乙醚搅拌10min后静置分层。取0.2μL上层溶液，注入气相色谱仪进行产物分析(甲苯为内标物)。以该配合物为催化剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种酰腙钒配合物，其特征在于：酰腙钒配合物具有下式X所示的结构：

【技术特征摘要】
1.一种酰腙钒配合物，其特征在于：酰腙钒配合物具有下式X所示的结构：。2.一种酰腙钒配合物的制备方法，其特征在于：所述的酰腙钒配合物具有下式X所示的结构：；酰腙钒配合物合成过程如下：；酰腙钒配合物合成步骤为：1)、在20±10˚C搅拌作用下，将3-溴-5-氯水杨醛和2-溴苯甲酰肼分别溶于无水甲醇中，然后混合搅拌，制得下式1所示结构的化合物；2）、在20±10˚C搅拌作用下，向装有1）步所得化合物的反应容器中加入乙酰丙酮氧钒的甲醇溶液，提取得到下式2所示结构的酰腙钒配合物；。3.根据权利要求2所述的酰腙钒配合物的制备方法，其特征在于：所述步骤1）进一步为：在20±10˚C搅拌作用下，将...

【专利技术属性】
技术研发人员：由忠录，赵新璐，邢娜，张妍，
申请(专利权)人：辽宁师范大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21