基于混合N,O‑配体的过渡金属配合物的制备方法、晶体结构及其应用技术

技术编号:15499478 阅读:169 留言:0更新日期:2017-06-03 21:29
本发明专利技术涉及一种基于混合N,O‑配体的过渡金属配合物的制备方法、晶体结构及其应用。过渡金属配合物的分子式为[M(2‑NCP)(3‑pyc)]

Based on the hybrid N, the preparation method, crystal structure and application of O ligands with transition metal

The invention relates to a hybrid N, the preparation method, crystal structure and application of O ligands with transition metal. The transition metal complexes with molecular formula [M (2 (3 NCP) PyC)]

【技术实现步骤摘要】
基于混合N,O-配体的过渡金属配合物的制备方法、晶体结构及其应用
本专利技术属于配合物科学与
,特别涉及一种基于2-(2-羧基苯基)咪唑并(4,5-f)(1,10)邻菲罗啉和吡啶-3-羧酸为混合N,O-配体的过渡金属配合物、制备方法、晶体结构及其应用。
技术介绍
配合物多样性的结构和独特的功能特性,在光、电、磁、选择性催化、气体吸附与分离、气体储存等方面都有突出表现(G.Lu,J.T.Hupp,J.Am.Chem.Soc.2010,132,7832;Y.C.Pan,Z.P.Lai,Chem.Commun.2011,47,10275;H.Wang,W.T.Yang,Z.M.Sun,Chemistry2013,8,982;M.H.Zeng,Z.Yin,Y.X.Tan,W.X.Zhang,Y.P.He,M.Kurmoo,J.Am.Chem.Soc.2014,136,4680;R.Tania,V.D.Marion,G.P.Elena,S.C.Pablo,Z.Beatriz,K.Freek,G.Jorge,Adv.Funct.Mater.2014,24,249;N,L.Torad,M.Hu,S.Ishihara,H.Sukegawa,A.A.Belik,M.Imura,K.Ariga,Y.Sakka,Y.Yamauchi,Small2014,10,2096),因此受到科研工作者的广泛关注。配合物的结构决定了配合物的性能,因此可通过调节有机配体的结构进而调控最终配合物功能材料的性能。近年来,含有N,O-配位原子的多功能配体在构筑过渡金属配合物方面得到了广泛的应用,这些含N,O-配位原子的配体包括烟酸(H.Sadeghzadeha,A.Morsali,CrystEngComm.2010,12,370),异烟酸(H.Sadeghzadeh,A.Morsali,P.Retailleau,Polyhedron2010,29,925),4-(4-吡啶基)苯甲酸(M.H.Zeng,Z.Yin,Y.X.Tan,W.X.Zhang,Y.P.He,M.Kurmoo,J.Am.Chem.Soc.2014,136,4680),吡啶-2-羧酸(A.Aslani,A.Morsali,M.Zeller,SolidStateSci.2008,10,1591)等。2-(2-羧基苯基)咪唑并(4,5-f)(1,10)邻菲罗啉(缩写为2-HNCP)作为该类配体中一个重要的多功能配体,因其含有可螯合配位的邻菲罗啉环上的两个N原子,既可螯合也可桥联配位的羧基氧原子,以及具有较大的共轭体系,是构建过渡金属配合物很好的配体。而将2-HNCP和另外一个含N,O-配位原子的多功能配体吡啶-3-羧酸(缩写为3-Hpyc)共同引入到过渡金属配合物中还未见报道。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种基于混合N,O-配体的过渡金属配合物的制备方法、晶体结构及其应用。过渡金属配合物具有三维超分子网络结构,表现出较好的光学、磁学、催化等性质,该合成方法具有重复性强、产率高、产品性能稳定的优点。本专利技术的技术方案是:基于混合N,O-配体的过渡金属配合物,分子式为[M(2-NCP)(3-pyc)]n,化学式为C26H15N5O4M,其中M为二价过渡金属离子,即:Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+。2-NCP-、3-pyc-分别为去质子化的2-HNCP和3-Hpyc的阴离子配体。本专利技术的有益效果是:1.本专利技术过渡金属配合物具有三维超分子网络结构,表现出较好的光学、磁学、催化等性质,主要应用在发光材料、磁性材料、催化合成,选择性吸附、分离H2、N2、CO2、CH4、O2等气体,以及选择性吸附、分离、光催化降解有机染料和酚类内分泌干扰物。2.本专利技术的合成方法具有重复性强、产率高、产品性能稳定等特点。附图说明图1是过渡金属Zn配合物的配位环境图。图2是过渡金属Zn配合物的一维链状结构图。图3是过渡金属Zn配合物通过π-π相互作用将配合物的一维链连接成为二维层状结构图。图4是过渡金属Zn配合物通过π-π相互作用将配合物的二维层状结构连接成为三维超分子网络结构图。图5是过渡金属Zn配合物的光致发光光谱。具体实施方式本专利技术所述过渡金属配合物可广泛应用在发光材料、磁性材料、催化合成,选择性吸附、分离H2、N2、CO2、CH4、O2等气体,以及选择性吸附、分离、光催化降解有机染料和酚类内分泌干扰物。该系列过渡金属配合物的分子式为[M(2-NCP)(3-pyc)]n,化学式为C26H15N5O4M,其中M为二价过渡金属离子,即:Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+中的一种。2-NCP-、3-pyc-分别为去质子化的2-HNCP和3-Hpyc的阴离子配体。该系列过渡金属配合物的晶体结构是:所述配合物的晶体属于三斜晶系,空间群为P-1。在配合物的非对称单元里包含一个二价过渡金属离子M2+、一个2-NCP-配体和一个3-pyc-配体。中心金属离子M2+处于五配位的四方锥的配位环境中,M2+分别和来自于2-NCP-和3-pyc-配体中羧基上的2个O原子、另外一个2-NCP-配体上的2个N原子、以及另外一个3-pyc-配体上的1个N原子配位。每一个2-NCP-和3-pyc-配体分别和两个过渡金属离子M2+配位形成了一维双链结构。相邻的一维链通过3-pyc-配体之间的π···π相互作用形成了二维层状结构。相邻的二维层进一步通过2-NCP-配体上的吡啶环和苯环之间π···π相互作用最终形成了三维超分子网络结构。该系列过渡金属配合物的制备方法是:将二价过渡金属盐(硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、醋酸盐)、2-HNCP和3-Hpyc以物质的量的比为1:0.5~1.5:0.5~1.5进行混合,然后加入一定量的水(水量没有限制)搅拌一段时间后,用NaOH溶液调解pH在5~8之间,然后将混合溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的反应釜中,在140~180℃范围内反应一段时间后,逐渐冷却至室温,用水洗涤产物后室温晾干得到块状晶体即为本专利技术所述的过渡金属配合物。实施例1:本专利技术所述的化学式为C26H15N5O4Zn的配合物[Zn(2-NCP)(3-pyc)]n的制备方法如下:向Zn(NO3)3·6H2O(0.0296g,0.1mmol)、2-HNCP(0.0170g,0.05mmol)和3-Hpyc(0.0123g,0.1mmol)的混合试剂中,加入去离子水10mL搅拌10min,用1mol/LNaOH溶液调至pH=6.5,放在25mL聚四氟乙烯反应釜中,加热到170℃反应3天,逐渐冷却至室温,用去离子水洗涤室温晾干得到黄色块状晶体,即为过渡金属Zn配合物,产率为56%(基于金属Zn盐)。元素分析为:(理论值):C59.27,H2.87,N13.29;(实验值):C59.22,H2.99,N13.25。配合物的相关表征(1)过渡金属Zn配合物的晶体结构测定配合物的衍射数据是在293K条件下BrukerSMARTAPEXIICCD衍射仪上收集,Mo-Kα射线使用技术扫描进行校正。晶体结构是通过SHELEXL-97程序以直接法解出,用全矩阵最小二乘法使用SHE本文档来自技高网
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【技术保护点】
基于混合N,O‑配体的过渡金属配合物,其特征在于:分子式为[M(2‑NCP)(3‑pyc)]

【技术特征摘要】
1.基于混合N,O-配体的过渡金属配合物,其特征在于:分子式为[M(2-NCP)(3-pyc)]n,化学式为C26H15N5O4M,其中M为二价过渡金属离子,即:Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+,2-NCP-、3-pyc-分别为去质子化的2-HNCP和3-Hpyc的阴离子配体。2.根据权利要求1所述的基于混合N,O-配体的过渡金属配合物,其特征在于:晶体属于三斜晶系,空间群为P-1,在配合物的非对称单元里包含一个二价过渡金属离子M2+、一个2-NCP-配体和一个3-pyc-配体,中心金属离子M2+处于五配位的四方锥的配位环境中,M2+分别和来自于2-NCP-和3-pyc-配体中羧基上的2个O原子、另外一个2-NCP-配体上的2个N原子、以及另外一个3-pyc-配体上的1个N原子配位,每一个2-NCP-和3-pyc-配体分别和两个过渡金属离子M2+配位形成了一维双链结构,相邻的一维链通过3-pyc-配体之间的π…π相互作用形成了二维层状结构,相邻的二维层进一步通过2-...

【专利技术属性】
技术研发人员:车广波周艳凤乔宇王炫博胡博
申请(专利权)人:吉林师范大学
类型:发明
国别省市:吉林,22

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