8-己基-噻吩并[3’,2’:3,4]苯并[1,2-c]咔唑类化合物及其合成方法技术

本发明专利技术涉及8‑己基‑噻吩并[3’,2’:3,4]苯并[1,2‑c]咔唑类化合物(Ⅰ)及其合成方法。本发明专利技术以咔唑衍生物和噻吩衍生物为原料，采用光催化闭环的方法，得到一类溶解性良好的8‑己基‑噻吩并[3’,2’:3,4]苯并[1,2‑c]咔唑类化合物。本发明专利技术合成方法反应操作简单，后处理简单，易于推广应用。8‑己基‑噻吩并[3’,2’:3,4]苯并[1,2‑c]咔唑类化合物有望在有机电致发光、有机场效应管、有机二阶非线性、手性液晶以及生物医药等领域得到广泛应用。

8 hexyl thieno [3 ', 2': 3,4] [1,2 benzo c] carbazole compound and synthesis method thereof

The present invention relates to 8 hexyl thieno [3 ', 2': 3,4] [1,2 c] benzo carbazole compounds (I) and its synthesis method. The invention uses carbazole derivatives and thiophene derivatives as raw materials, using the method of light catalytic loop, to obtain a good solubility of 8 hexyl thieno [3 ', 2': 3,4] [1,2 c] benzo carbazole compounds. The synthetic method of the invention has simple operation and simple post-treatment, and is easy to be popularized and applied. 8 hexyl thieno [3 ', 2': 3,4] [1,2 c] benzo carbazole compounds in organic electroluminescence, is expected to be widely used in organic field effect transistor, two order nonlinear, chiral liquid crystal and biomedical field.

【技术实现步骤摘要】
8-己基-噻吩并[3’,2’:3,4]苯并[1,2-c]咔唑类化合物及其合成方法
本专利技术具体涉及一类8-己基-噻吩并[3’,2’3,4]苯并[1,2-c]咔唑化合物(隶属于硫氮杂[5]螺烯化合物)及其合成方法，属于有机合成

技术介绍
螺烯化合物尤其是杂原子螺烯化合物及其合成方法目前是有机合成领域的研究热点。关于杂原子[5]螺烯化合物近年来的研究进展如下：Caronna以对称的二苯代乙烯为原料合成了双杂氮[5]螺烯，参见Bazzini,C.；Brovelli,S.；Caronna,T.,etal.Eur.J.Org.Chem.2005,1247-1257；Abbate利用苯环作为单个环、苯并[h]异喹啉作为含氮体系合成了1-氮杂和/或3-氮杂[5]螺烯，参见Abbate,S.；Bazzini,C.；Caronna,T.,etal.Tetrahedron,2006,62,139-148)；Adam以2,9-二甲基-1,10-菲罗啉为原料合成了六氮杂[5]螺烯，参见Adam,R.；Ballesteros-Garrido,R.；Vallcorba,O.,etal.TetrahedronLett.2013,54,4316–4319。在螺烯结构中引入杂原子已经被证明对螺烯材料的电学性能、光学性能和光折变性能是有利的，参见Maiorana,S.；Papagni,A.；Licandro,E.,Tetrahedron,2003,59,6481–6488。总之，现有技术对氮杂[5]螺烯的研究较多，而对于硫氮杂[5]螺烯的研究尚未见报道。螺烯的合成涉及一系列的化学反应，其中至关重要的一步是：闭环反应。自从螺烯第一次被发现以来，人们一直对闭环反应进行研究。Tanaka根据金属调解联芳偶合反应，使用TiCl3、DME和Zn-Cu复合物合成了[7]螺烯，参见Tanaka,K.,etal.,J.Org.Chem.1997,62,4465-4470)，但是此方法比较复杂，而且反应时间长，耗时近40小时。Ogawa根据oxy-Cope重排反应，使用KH、18-冠醚-6、THF、NaBH4、EtOH等合成了2-乙酸基[5]螺烯，参见Ogawa,Y.,etal.,TetrahedronLett.2002,43,7827–7829，但是使用该方法从闭环先驱体到最终的螺烯还需要经过6步反应，反应步骤太多、较繁琐。Shawn根据烯烃置换作用，使用微波加热技术、密封管、二氯甲烷和钌催化剂合成了一系列螺烯，参见hawn,K.C.,etal.,Angew.Chem.Int.Ed.2006,45,2923-2926，但此方法反应条件要求比较高，所用催化剂较贵，导致合成成本较高。Ichikawa根据付克型环化作用，利用魔酸、六氟异丙醇、三苯基四氟硼酸碳和1,2-二氯乙烷合成了一系列螺烯，参见Ichikawa,J.,etal.,Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,4870-4873，但是该方法比较繁琐从闭环先驱体到最终的螺烯还需要3步反应，而且反应所需试剂比较贵。Oyama利用氯化铂和1,2-二氯乙烷合成了二甲基硅[7]螺烯，参见Oyama,H.,etal.,Org.Lett.2013,15(9),2104-2107，但是此方法使用的氯化铂催化剂比较昂贵。Ruch利用苄胺、醋酸钯、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽和碳酸铯合成了一系列的螺烯，参见Ruch,A.A.,Org.Biomol.Chem.2016,14,8123–8140，但此方法比较繁琐，而且副产物较多。综上所述，这些路线和合成方法很多存在原料合成复杂、反应步骤多、反应时间长、成本高、操作及后处理烦琐等缺点，其实用和经济价值受到很大的限制。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术旨在提供8-己基-噻吩并[3’,2’:3,4]苯并[1,2-c]咔唑类化合物及其合成方法。专利技术概述：本专利技术以咔唑衍生物和噻吩衍生物为起始反应原料，通过光催化闭环反应，可以制备一类具有良好溶解性和广泛用途的硫氮杂[5]螺烯化合物，现有材料中尚未见此类化合物及其合成方法方面的报道。专利技术详述：本专利技术通过以下技术方案实现：1、8-己基-噻吩并[3’,2’:3,4]苯并[1,2-c]咔唑类化合物本专利技术的8-己基-噻吩并[3’,2’:3,4]苯并[1,2-c]咔唑类化合物，具有通式Ⅰ所示的结构：其中，取代基R1-R8各自独立的为H，C1-C6的烷基，卤素，硼基，含C、H、N、O、S原子的芳香环或芳香杂环；R9为正己基。根据本专利技术优选的，取代基R1-R8各自独立的为H、C1-C6的烷基、Cl、Br、硼基、苯或噻吩；R9为正己基。进一步优选的，R3为C1-C6的烷基、Cl、Br、硼基、苯或噻吩、；R1、R2、R4-R8为H；R9为正己基。更为优选的，上述通式Ⅰ化合物是下列之一：8-己基-噻吩并[3’,2’:3,4]苯并[1,2-c]咔唑Ⅰ(a)11-溴-8-己基-噻吩并[3’,2’:3,4]苯并[1,2-c]咔唑Ⅰ(b)11-二(三甲苯基)硼基-8-己基-噻吩并[3’,2’:3,4]苯并[1,2-c]咔唑Ⅰ(c)11-噻吩-8-己基-噻吩并[3’,2’:3,4]苯并[1,2-c]咔唑Ⅰ(d)8-噻吩-噻吩并[3’,2’:3,4]苯并[1,2-c]咔唑Ⅰ(e)2、8-己基-噻吩并[3’,2’:3,4]苯并[1,2-c]咔唑类化合物的合成方法本专利技术的8-己基-噻吩并[3’,2’:3,4]苯并[1,2-c]咔唑类化合物的合成方法，以反-9-正己基-3-(2-噻吩-乙烯基)咔唑衍生物为原料，通过光催化闭环反应制备而得。化学反应式如下：试剂与条件:苯；I2:碘；环氧丙烷；hv:紫外光；R1-R9如上述结构通式Ⅰ中所述。本专利技术的8-己基-噻吩并[3’,2’:3,4]苯并[1,2-c]咔唑类化合物的合成方法，包括如下步骤：(1)将有机溶剂用蒸馏法纯化，在惰性气氛下保存待用；(2)将反-9-正己基-3-(2-噻吩-乙烯基)咔唑衍生物和碘以摩尔比(1-2):1加入到步骤(1)纯化的有机溶剂中，边溶解边搅拌，完全溶解后使溶液中溶质的浓度为0.0005-0.2摩尔/升，通惰性气体20-120分钟；(3)在持续搅拌情况下，将环氧丙烷加入步骤(2)所得的溶液中，使溶液中环氧丙烷的浓度为0.05-3.0摩尔/升；(4)用100-800W的高压汞灯透过石英玻璃照射步骤(3)所得的溶液10-120分钟至反应结束，得到粗产物；(5)真空旋蒸出溶剂，将所得的粗产物溶解在二氯甲烷中，依次用质量分数为5-60％的Na2S2O3溶液和蒸馏水洗涤；(6)对有机滤液进行分离提纯得到产物。根据本专利技术优选的，步骤(1)中所述的有机溶剂选自苯、甲苯、正己烷、四氢呋喃或二氯甲烷中的一种。步骤(6)中的分离提纯是指对有机滤液进行萃取、洗涤、干燥、旋干、硅胶柱层析、重结晶分离后得产物。根据本专利技术进一步优选的，8-己基-噻吩并[3’,2’:3,4]苯并[1,2-c]咔唑Ⅰ(a)的制备方法，包括如下步骤：(1)将有机溶剂苯用常压蒸馏的方法进行纯化，在惰性气氛下保存待用；(2)将反-9-正己基-3-(2-噻吩-乙烯基)咔唑0.45mmol和碘0.45mmo本文档来自技高网...

【技术保护点】
8‑己基‑噻吩并[3’,2’:3,4]苯并[1,2‑c]咔唑类化合物，其特征在于，具有通式Ⅰ所示的结构：

【技术特征摘要】
1.8-己基-噻吩并[3’,2’:3,4]苯并[1,2-c]咔唑类化合物，其特征在于，具有通式Ⅰ所示的结构：其中，取代基R1-R8各自独立的为H，C1-C6的烷基，卤素，硼基，含C、H、N、O、S原子的芳香环或芳香杂环；R9为正己基。2.如权利要求1所述的8-己基-噻吩并[3’,2’:3,4]苯并[1,2-c]咔唑类化合物，其特征在于，取代基R1-R8各自独立的为H、C1-C6的烷基、Cl、Br、硼基、苯或噻吩；R9为正己基。3.如权利要求1或2所述的8-己基-噻吩并[3’,2’:3,4]苯并[1,2-c]咔唑类化合物，其特征在于，R3为C1-C6的烷基、Cl、Br、硼基、苯或噻吩、；R1、R2、R4-R8为H；R9为正己基。4.如权利要求1或2所述的8-己基-噻吩并[3’,2’:3,4]苯并[1,2-c]咔唑类化合物，其特征在于，通式Ⅰ化合物是下列之一：8-己基-噻吩并[3’,2’:3,4]苯并[1,2-c]咔唑Ⅰ(a)11-溴-8-己基-噻吩并[3’,2’:3,4]苯并[1,2-c]咔唑Ⅰ(b)11-二(三甲苯基)硼基-8-己基-噻吩并[3’,2’:3,4]苯并[1,2-c]咔唑Ⅰ(c)11-噻吩-8-己基-噻吩并[3’,2’:3,4]苯并[1,2-c]咔唑Ⅰ(d)8-噻吩-噻吩并[3’,2’:3,4]苯并[1,2-c]咔唑Ⅰ(e)5.如权利要求1或2所述的8-己基-噻吩并[3’,2’:3,4]苯并[1,2-c]咔唑类化合物的制备方法，其特征在于,以反-9-正己基-3-(2-噻吩-乙烯基)咔唑衍生物为原料，通过光催化闭环反应制备而得。化学反应式如下：试剂与条件:苯；I2:碘；环氧丙烷；hv:紫外光；R1-R9如上述结构通式Ⅰ中所述。6.如权利要求5所述的8-己基-噻吩并[3’,2’:3,4]苯并[1,2-c]咔唑类化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将有机溶剂用蒸馏法纯化，在惰性气氛下保存待用；(2)将反-9-正己基-3-(2-噻吩-乙烯基)咔唑衍生物和碘以摩尔比(1-2):1加入到步骤(1)纯化...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘陟，陈霆，张保杰，冯英，罗新羽，崔得良，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东,37