一种具有二苯并环庚烯结构的氮杂螺环类有机电致发光材料及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种具有二苯并环庚烯结构的氮杂螺环类有机电致发光材料及其应用，属于有机光电材料技术领域。其具有式Ⅰ所示分子结构：

A new type of nitrogen with two benzene and cycloheptenes structure spiro type organic electroluminescent material and its application

The present invention discloses a novel nitrogen with two benzene and cycloheptenes structure spiro type organic electroluminescent material and its application, and belongs to the field of organic optoelectronic materials technology. It has the molecular structure shown in formula i.:

【技术实现步骤摘要】
一种具有二苯并环庚烯结构的新型氮杂螺环类有机电致发光材料及其应用
本专利技术涉及一种具有二苯并环庚烯结构的新型氮杂螺环类有机电致发光材料及其应用，属于有机光电材料

技术介绍
有机电致发光二级管(OLED)产生于上世纪80年代，具有自发光、广视角、响应速度快、可实现柔性显示等诸多优点，这使其成为下一代平板显示技术的最有利竞争者，受到人们极大的关注，并且经过二十余年的发展，该技术已逐步走向成熟。目前，有机电致发光技术，主要被应用在两个领域中，分别为全彩显示和白光照明，基于OLED显示技术的商品，已经逐步实现产业化，比如，在智能手机、曲面电视等商品中，已经较广泛地应用了该项技术。用于有机电致发光器件的材料主要包括电极材料、电子传输材料、发光材料，其中电子传输材料在OLED中占有重要位置。为了提升有机电致发光器件的性能，对电子传输材料的研究十分重要。选择电子传输材料必须满足以下几个要求：1、有可逆的电化学还原和足够的还原电位，这是因为电子在有机薄膜中传导的过程是一连串的氧化还原反应；2、良好的电子移动率；3、良好的成膜性和热稳定性；4、良好的光稳定性。螺型材料，因具有相互交叉的平面构型，能够有效的避免分子聚集，从而增加材料的薄膜稳定性，通过在螺型材料的适当位点，引入不同的取代基，能够较地调节材料的光谱色，同时改善材料的热稳定性和薄膜稳定性。螺型结构可修饰性强，开发不同种类和结构的螺型架构，并在此基础上，经过适当的化学修饰，将有希望获得性能优良的有机电致发光材料。
技术实现思路
本专利技术的目的之一，是提供一种具有二苯并环庚烯结构的新型氮杂螺环类有机电致发光材料。本专利技术的材料，可以作为电子传输材料，应用在有机电致发光器件中，具有良好的电子传输性能，同时还具有较高的成膜性及热稳定性。本专利技术解决上述技术问题的技术方案如下：一种具有二苯并环庚烯结构的新型氮杂螺环类有机电致发光材料，具有式Ⅰ所示分子结构：其中，Ar选自含有氮、氧、硫原子中至少一种且碳原子数为5～60的芳香族杂环基或碳原子数为5-60的多环芳基共轭结构基团。本专利技术的材料，具有较高的成膜性及热稳定性该类材料分子间不易结晶、不易聚集，具有良好的热稳定性，玻璃化转变温度和分解温度都很高，容易形成良好的无定形膜，应用在有机电致发光器件中，可以获得更加稳定的效果和更长的使用寿命。该类材料具有适合的HOMO和LUMO能级，可以作为电子传输材料，应用在有机电致发光领域中。在上述技术方案的基础上，本专利技术还可以做如下改进。进一步，所述Ar为：中的任一种。本专利技术的目的之二，是提供上述具有二苯并环庚烯结构的新型氮杂螺环类有机电致发光材料的制备方法，该方法操作简单，反应条件温和，适用于工业化生产。本专利技术解决上述技术问题的技术方案如下：一种具有二苯并环庚烯结构的新型氮杂螺环类有机电致发光材料的制备方法，包括如下步骤：反应过程为：称取具有二苯并环庚烯结构氮杂螺环的单溴代物、硼酸，加入反应溶剂，再加入催化剂及碱；在惰性气体保护下，保温反应，冷却、过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，重结晶，即得到所述具有二苯并环庚烯结构的新型氮杂螺环类有机电致发光材料；或者称取具有二苯并环庚烯结构氮杂螺环的单硼酸酯化合物、溴代物，加入反应溶剂，再加入催化剂及碱；在惰性气体保护下，保温反应，冷却、过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，重结晶，即得到所述具有二苯并环庚烯结构的新型氮杂螺环类有机电致发光材料。在上述技术方案的基础上，本专利技术还可以做如下改进。进一步，所述反应溶剂选自甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢呋喃、二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或任意几种；所述催化剂选自Pd(dppf)2Cl2、Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2中的一种或任意几种；所述碱选自氢化钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠、丁基锂的正己烷溶液、醋酸钾、磷酸钾、碳酸钾或碳酸铯中的一种或任意几种；所述保温反应的温度为0-160℃，保温反应的时间为4-30小时。进一步，所述具有二苯并环庚烯结构氮杂螺环的单溴代物与硼酸的摩尔比为1.0:1.0-2.0；所述反应溶剂与具有二苯并环庚烯结构氮杂螺环的单溴代物的质量比为3.0-150.0:1.0；所述催化剂与具有二苯并环庚烯结构氮杂螺环的单溴代物的摩尔比为0.005-0.05：1.0；所述碱与具有二苯并环庚烯结构氮杂螺环的单溴代物的摩尔比为1.0-4.0:1.0。进一步，所述具有二苯并环庚烯结构氮杂螺环的单硼酸酯化合物与溴代物的摩尔比为1.0:1.0-2.0；所述反应溶剂与具有二苯并环庚烯结构氮杂螺环的单硼酸酯化合物的质量比为3.0-150.0:1.0；所述催化剂与具有二苯并环庚烯结构氮杂螺环的单硼酸酯化合物的摩尔比为0.005-0.05:1.0；所述碱与具有二苯并环庚烯结构氮杂螺环的单硼酸酯化合物的摩尔比为1.0-4.0:1.0。本专利技术的目的之三，是提供一种有机电致发光器件。本专利技术解决上述技术问题的技术方案如下：一种有机电致发光器件，由下层至上层，包括依次叠加的氧化铟锡导电玻璃衬底、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层，其特征在于，所述电子传输层涉及到上述的具有二苯并环庚烯结构的新型氮杂螺环类有机电致发光材料。本专利技术提供的有机电致发光器件选用常规方法制备即可，并无特别要求。本专利技术中有机电致发光材料的制备方法如下：以目标物C02为例，其合成路线如下所示，本专利技术中其它目标化合物的合成方法，与C02的合成方法类似，具体合成方法详见后文实施例。本专利技术通过上述方法，制备所述及的具有二苯并环庚烯结构的新型氮杂螺环类小分子有机电致发光材料。下式所列化合物C01～C37，是符合本专利技术精神和原则的代表结构，应当理解，列出以下化合物结构，只是为了更好地解释本专利技术，并非是对本专利技术的限制。本专利技术提供了一类具有二苯并环庚烯结构的新型氮杂螺环类小分子有机电致发光材料，并提供了该类材料的合成方法，同时，本专利技术还将提供上述材料用于有机电致发光器件的应用实例，所述实施过程与结果，只是为了更好地解释本专利技术，并非是对本专利技术的限制。所制备的有机电致发光器件一般包括依次叠加的ITO导电玻璃衬底(阳极)、空穴传输层(NPB)、发光层(EML)、电子传输层(TPBI和本专利技术所述材料)、电子注入层(LiF)和阴极层(Al)。所有功能层均采用真空蒸镀工艺制成。该类器件中所用到的一些有机化合物的分子结构式如下所示。应当理解，本专利技术中制作OLED器件的目的，只是为了更好地说明，本专利技术中所述材料所具有的电子传输能力，而并非是对本专利技术所述材料应用范围的限制。本专利技术提供了一种具有二苯并环庚烯结构的新型氮杂螺环类有机电致发光材料，并提供了该类材料的合成方法，以该材料作为电子传输材料制作的OLED器件，展示了较好的效能，其特点在于：1.通过一定的化学方法，制备了一类具有二苯并环庚烯结构的新型氮杂螺环类小分子有机电致发光材料。2.该类材料分子间不易结晶、不易聚集，具有良好的热稳定性，玻璃化转变温度和分解温度都很高，容易形成良好的无定形膜，应用在有机电致发光器件中，可以获得更加稳定的效果和更长的使用寿命。3.该类材料具有适合的HOMO和LUMO能级，可以作为电子传输材料，应用在有机电致发光领域中。4.本专利技术所述化合物可应用于OLED发光器件制作，并且可以获本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有二苯并环庚烯结构的新型氮杂螺环类有机电致发光材料，其特征在于，具有式Ⅰ所示分子结构：

【技术特征摘要】
1.一种具有二苯并环庚烯结构的新型氮杂螺环类有机电致发光材料，其特征在于，具有式Ⅰ所示分子结构：其中，Ar选自含有氮、氧、硫原子中至少一种且碳原子数为5-60的芳香族杂环基或碳原子数为5-60的多环芳基共轭结构基团。2.根据权利要求1所述的具有二苯并环庚烯结构的新型氮杂螺环类有机电致发光材料，其特征在于，所述Ar为：中的任一种。3.一种制备权利要求1-2任一项所述的具有二苯并环庚烯结构的新型氮杂螺环类有机电致发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下反应步骤：反应过程为：称取具有二苯并环庚烯结构氮杂螺环的单溴代物、硼酸，加入反应溶剂，再加入催化剂及碱；在惰性气体保护下，保温反应，冷却、过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，重结晶，即得到所述具有二苯并环庚烯结构的新型氮杂螺环类有机电致发光材料；或者称取具有二苯并环庚烯结构氮杂螺环的单硼酸酯化合物、溴代物，加入反应溶剂，再加入催化剂及碱；在惰性气体保护下，保温反应，冷却、过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，重结晶，即得到所述具有二苯并环庚烯结构的新型氮杂螺环类有机电致发光材料。4.根据权利要求3所述的所述的具有二苯并环庚烯结构的新型氮杂螺环类有机电致发光材料的制备方法，其特征在于，所述反应溶剂选自甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢呋喃、二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或任意几种；所述催化剂选自Pd(dppf)2Cl2、Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2中的一种或任意几种；所述碱选自氢化钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠、丁基锂的正己烷溶液、...

【专利技术属性】
技术研发人员：高自良，石宇，李庆，盛磊，李银花，王晓睿，
申请(专利权)人：中节能万润股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37