一种苯并吡喃‑4‑酮类有机电致发光材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种苯并吡喃‑4‑酮类有机电致发光材料及其制备方法和应用，上述有机电致发光材料的结构式为

A benzopyran 4 ketone organic electroluminescent material and its preparation method and Application

The invention discloses a benzopyran 4 ketone organic electroluminescent material and its preparation method and the application of the organic light emitting materials for structure

【技术实现步骤摘要】
一种苯并吡喃-4-酮类有机电致发光材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及有机电致发光材料，尤其涉及一种苯并吡喃-4-酮类有机电致发光材料及其制备方法和应用。
技术介绍
有机发光二极管(OLED:OrganicLightEmissionDiodes)成为国内外非常热门的新兴平板显示器产品，这是因为OLED显示器具有自发光、广视角(达175°以上)、短反应时间、高发光效率、广色域、低工作电压(3-10V)、面板薄(可小于1mm)和可卷曲等特性。OLED被喻为21世纪的明星平面显示产品。随着技术越来越成熟，其今后有可能得到迅速发展，前途不可限量。OLED发光的原理是通过施加一个外加电压，空穴和电子克服界面能障后,由阳极和阴极注入，分别进入空穴传送层的HOMO能阶和电子传送层的LUMO能阶；而后电荷在外加电场的驱动下传递至空穴传送层和电子传送层的界面，界面的能阶差使得界面会有电荷的累积；电子、空穴在有发光特性的有机物质内再结合，形成一个激发子，此激发子在一般环境是不稳定的，之后将以光或热的形式释放能量而回到稳定的基态。经由电子、空穴再结合产生的激发态理论上只有25％是单重激发态，其余75％为三重激发态，将以磷光或热的形式回归到基态。有机发光二极管(OLEDs)在大面积平板显示和照明方面的应用引起了工业界和学术界的广泛关注。然而，传统有机荧光材料只能利用电激发形成的25％单线态激子发光，器件的内量子效率较低(最高为25％)。外量子效率普遍低于5％，与磷光器件的效率还有很大差距。尽管磷光材料由于重原子中心强的自旋-轨道耦合增强了系间窜越，可以有效利用电激发形成的单线态激子和三线态激子发光，使器件的内量子效率达100％。但磷光材料存在价格昂贵，材料稳定性较差，器件效率滚落严重等问题限制了其在OLEDs的应用。热激活延迟荧光(TADF)材料是继有机荧光材料和有机磷光材料之后发展的第三代有机发光材料。该类材料一般具有小的单线态-三线态能级差(△EST)，三线态激子可以通过反系间窜越转变成单线态激子发光。这可以充分利用电激发下形成的单线态激子和三线态激子，器件的内量子效率可以达到100％。同时，材料结构可控，性质稳定，价格便宜无需贵重金属，在OLEDs领域的应用前景广阔。虽然理论上TADF材料可以实现100％的激子利用率，但实际上存在如下问题：(1)设计分子的T1和S1态具有强的CT特征，非常小的S1-T1态能隙，虽然可以通过TADF过程实现高T1→S1态激子转化率，但同时导致低的S1态辐射跃迁速率，因此，难于兼具(或同时实现)高激子利用率和高荧光辐射效率；(2)即使已经采用掺杂器件减轻T激子浓度猝灭效应，大多数TADF材料的器件在高电流密度下效率滚降严重。就当前OLED显示照明产业的实际需求而言，目前OLED材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。
技术实现思路
针对现有的OLED材料存在的上述问题，现提供一种苯并吡喃-4-酮类有机电致发光材料及其制备方法和应用，旨在提供一种具有良好光电性能的有机电致发光材料，以满足面板制造企业的要求。具体技术方案如下：本专利技术的第一个方面是提供苯并吡喃-4-酮类有机电致发光材料，具有这样的特征，上述有机电致发光材料以苯并吡喃-4-酮为母核，其结构式如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示：其中，R1选自C1-6的烷基；其中，Ar选自芳香基团，n＝1或2，R2选自含有取代基或不含取代基的含取代基或不含取代基的其中，X1选自氧原子、硫原子、二(C1-10直链烷基)取代的季烷基(或叔烷基)、二(C1-10支链烷基)取代的季烷基(或叔烷基)、芳基取代的季烷基(或叔烷基)、烷基取代的叔胺基或芳基取代的叔胺基中的一种。上述的有机电致发光材料，还具有这样的特征，含有取代基的和含取代基的为至少一个苯环上被邻位一元取代，即上述取代基通过C1-C2、C2-C3、C3-C4、C4-C5、C1'-C2'、C2'-C3'、C3'-C4'或C4'-C5'键连接，其中，X2、X3、X4分别独立地选自氧原子、硫原子、硒原子、二(C1-10直链烷基)取代的季烷基(或叔烷基)、二(C1-10支链烷基)取代的季烷基(或叔烷基)、芳基取代的季烷基(或叔烷基)、烷基取代的叔胺基或芳基取代的叔胺基中的一种。上述的有机电致发光材料，还具有这样的特征，Ar选自苯基、二联苯基、三联苯基、萘基、蒽基或菲基中的一种。上述的有机电致发光材料，还具有这样的特征，含有取代基的中至少一个苯环上被取代，且通过C4-C5或C4'-C5'键连接时，X1和X2的重叠，只取X1或者X2。优选的，R2优选为中的任一种。优选的，本专利技术中上述有机电致发光材料优选为C1-C104中的任意一个：以上为一些具体的结构形式，但本专利技术中提供的苯并吡喃-4-酮类有机电致发光材料不局限于所列的这些化学结构，凡是以式(Ⅰ)或式(Ⅱ)为基础，取代基为定义的所有范围内基团的简单变换的化合物都应包含在内。本专利技术的第二个方面是提供上述有机电致发光材料的制备方法，具有这样的特征，包括：向反应瓶中装入称取的苯并吡喃-4-酮环溴代化合物、胺基化合物，加入反应溶剂，再加入催化剂、配体和碱，在惰性气氛下，将上述反应物的混合溶液于95-100℃反应10-24小时，停止反应后经冷却、过滤、柱层析，得到上述有机电致发光材料。上述的有机电致发光材料，还具有这样的特征，催化剂为Pd2(dba)3，并且，催化剂与苯并吡喃-4-酮环溴代化合物的摩尔比为0.006-0.02:1。上述的有机电致发光材料，还具有这样的特征，苯并吡喃-4-酮环溴代化合物与胺基化合物的摩尔比为1:2.0-4.0。上述的有机电致发光材料，还具有这样的特征，碱为叔丁醇钠，并且，碱与苯并吡喃-4-酮环溴代化合物的摩尔比为1.0-3.0:1。上述的有机电致发光材料，还具有这样的特征，配体为三叔丁基磷，并且，配体与苯并吡喃-4-酮环溴代化合物的摩尔比为0.006-0.02:1。本专利技术的第三个方面是提供上述有机电致发光材料在制备有机电致发光器件中的应用。本专利技术的第四个方面是提供一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件中含有多个功能层，还具有这样的特征，至少有一个功能层含有上述的有机电致发光材料。本专利技术中所制备的有机电致发光器件一般包括依次叠加的ITO导电玻璃衬底、空穴传输层、发光层(涉及本专利技术中提供的苯并吡喃-4-酮类有机电致发光材料)、电子传输层、电子注入层(LiF)和阴极层(Al)，所有功能层均采用真空蒸镀工艺制成。应当理解，本专利技术中制作OLED器件的目的，只是为了更好地说明，本专利技术中提供的苯并吡喃-4-酮类有机电致发光材料所具有的电致发光能力，而并非是对本专利技术所提供的有机电致发光材料的应用范围的限制。上述方案的有益效果是：本专利技术提供的苯并吡喃-4-酮类有机电致发光材料应用于OLED发光器件中，使得器件的电流效率、功率效率和外量子效率均得到很大改善。本专利技术提供的苯并吡喃-4-酮类有机电致发光材料具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。附图说明图1为本专利技术的实施例中提供的有机电致发光器件的结构示意图，由下层至上层，依次为透明基板层(1)、透明电极层(2)、空穴注入层(3)、空穴传输层(4)、发本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种苯并吡喃‑4‑酮类有机电致发光材料，其特征在于，所述有机电致发光材料以苯并吡喃‑4‑酮为母核，其结构式如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示：

【技术特征摘要】
1.一种苯并吡喃-4-酮类有机电致发光材料，其特征在于，所述有机电致发光材料以苯并吡喃-4-酮为母核，其结构式如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示：其中，R1选自C1-6的烷基；其中，Ar选自苯基、二联苯基、三联苯基、萘基、蒽基或菲基中的一种，n＝1或2，R2选自含有取代基或不含取代基含取代基或不含取代基的其中，X1选自氧原子、硫原子、二(C1-10直链烷基)取代的季烷基、二(C1-10支链烷基)取代的季烷基、芳基取代的季烷基、烷基取代的叔胺基或芳基取代的叔胺基中的一种。2.根据权利要求1所述的有机电致发光材料，其特征在于，所述含有取代基的和所述含取代基的为至少一个苯环上被邻位一元取代，其中，X2、X3、X4分别独立地选自氧原子、硫原子、二(C1-10直链烷基)取代的季烷基、二(C1-10支链烷基)取代的季烷基、芳基取代的季烷基、烷基取代的叔胺基或芳基取代的叔胺基中的一种。3.根据权利要求2所述的有机电致发光材料，其特征在于，所述含有取代基的中至少一个苯环上被取代，且通过C4-C5或C4'-C5'键连接时，X1和X2的重叠，只取X1或者X2。4.一种根据权利要求1-3任一项所述的有机电致发光材料的制备方法，其特征在于，包括：向反应瓶中装入称取的苯并吡喃...

【专利技术属性】
技术研发人员：王元勋，石宇，高自良，巨成良，胡葆华，孙利，
申请(专利权)人：中节能万润股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37