一种橙酮类化合物的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种橙酮类化合物的合成方法，包括以下步骤：1）将苯乙炔及苯乙炔衍生物搅拌均匀后，向其中缓慢滴加正丁基锂，反应30分钟后，滴加苯甲醛衍生物反应后，得中间产物；其中，苯乙炔与苯甲醛衍生物的物质量比为1.6:1；正丁基锂与苯甲醛衍生物的物质量比为1.5:1；2）向步骤1）得到的中间产物中加入苯甲醛衍生物的2.2摩尔倍的碳酸钾粉末，在惰性气体保护下加入无水甲苯或者苯充分搅拌溶解，加苯甲醛衍生物的2.2摩尔倍的硝酸铅晶体或者苯甲醛衍生物的1摩尔倍的碳酸钾粉末，加热回流两个小时，过硅胶柱子纯化，洗脱得最终产物。本发明专利技术的反应步骤简单，所得的橙酮类化合物收率高，立体选择性好。

Method for synthesizing orange ketone compound

The invention discloses a method for synthesizing orange ketone compounds, which comprises the following steps: 1) benzene acetylene and acetylene benzene derivatives after mixing evenly, into which the dropwise addition of n-butyl lithium, after 30 min of reaction, adding reaction of benzaldehyde derivatives, intermediate product; wherein, acetylene benzene and benzaldehyde derivatives the mass ratio of 1.6:1; butyl lithium and benzaldehyde derivatives of the mass ratio of 1.5:1; 2) to step 1) 2.2 times molar potassium carbonate powder benzaldehyde derivatives into intermediate products obtained in the addition of anhydrous toluene or benzene under the protection of inert gas mixing for dissolution of potassium carbonate, 1 mol as the powder with benzaldehyde derivatives 2.2 times molar nitrate crystal or benzaldehyde derivatives, refluxing two hours over silica gel column purification and elution to obtain the final product. The reaction steps of the invention are simple, and the obtained orange ketone compounds have high yield and good stereoselectivity.

【技术实现步骤摘要】
一种橙酮类化合物的合成方法
本专利涉及一种橙酮类化合物的合成方法。
技术介绍
橙酮[2-苯基亚甲基-3-(2H)-苯并呋喃酮]又称噢哢类,是苯骈呋喃的衍生物。橙酮是植物体内的次生代谢产物,属类黄酮化合物,大多存在于玄参科、菊科、苦苣苔科以及单子叶植物中的莎草科和海洋生物中。与其它类黄酮化合物(如黄酮、查耳酮等)相比,橙酮类化合物的研究尚处于起步阶段,但呈不断上升趋势,其研究主要集中在抗肿瘤活性、抗氧化活性、缓解和治疗糖尿病综合症以及对昆虫的拒食活性等方面。5，7，4'-三羟基-3'，5'-二甲氧基黄酮是从化感水稻品种中分离得到的稻田化感物质，在合成该化感物质时意外得到了4，6，4'-三羟基-3'，5'-二甲氧基橙酮，首次发现橙酮具有除草活性。本研究通过对橙酮进行了结构修饰，合成一系列橙酮化合物，并进行初步除草活性筛选，研究其活性和选择性。橙酮的化学名为：2-苯基亚甲基-3-(2H)-苯并呋喃酮，分子式为：C15H10O2，英文名为2-Benzylidene-benzofuran-3-one，结构式为：到目前为止，橙酮类化合物的合成方法有：将间苯二酚和氯乙腈溶于无水乙醚中，用冰盐浴冷却至－10～0℃，搅拌下加入无水氯化锌，通入干燥的氯化氢气体6h，然后将反应瓶密封置于冰箱中1d，析出淡黄色固体.过滤，滤饼用无水乙醚洗涤2次，直接转移至反应瓶中，加水，加热搅拌回流1h，静置冷却，析出固体，抽滤的固体经红外干燥，得到黄色固体，将其和苯甲醛溶于乙醇中，慢慢滴加10％氢氧化钠溶液，室温下放置1d，用1mol/L盐酸酸化析出亮黄色固体，过滤，用丙酮重结晶，得固体产物。所涉及的反应式如下：该方法的缺点是反应步骤较多，操作复杂。
技术实现思路
：本专利技术的目的是提供一种步骤简单，收率高，立体选择性好的橙酮类化合物合成方法。为了解决上述问题，本专利技术采用的技术方案是这样的，一种橙酮类化合物的合成方法，包括以下步骤：1)将苯乙炔及苯乙炔衍生物加入双口圆底烧瓶，加入磁力转子，快速抽真空，惰性气体置换空气，在惰性气体保护下，向其中加入无水THF，室温下搅拌均匀后置于-80—-40℃乙醇浴中，向其中缓慢滴加正丁基锂，反应30分钟后，缓慢滴加苯甲醛衍生物反应2小时，加入饱和的氯化铵溶液淬灭中和，旋蒸除去THF后，加乙酸乙酯进行萃取，收集有机相，饱和食盐水水洗有机相后加入硫酸钠除水过滤，收集滤液，减压蒸馏除去乙酸乙酯后，过硅胶柱，以体积比为1:1的氯仿和石油醚作为洗脱剂，得中间产物；其中，苯乙炔与苯甲醛衍生物的物质量比为1.6:1；正丁基锂与与苯甲醛衍生物的物质量比为1.5:1；2)将步骤1)得到的物质放入圆底烧瓶，加入苯甲醛衍生物的2.2摩尔倍的碳酸钾粉末，快速抽真空，惰性气体置换空气，反复两次，在惰性气体保护下加入无水甲苯或者苯充分搅拌溶解，加苯甲醛衍生物的2.2摩尔倍的硝酸铅晶体或者苯甲醛衍生物的1摩尔倍的碳酸钾粉末，加热回流两个小时，过硅胶柱子纯化，以体积比为1：20的乙酸乙酯和正己烷作为洗脱剂，得到最终产物。反应过程如下：优选地，所述的苯甲醛衍生物为2-羟基苯甲醛，3，5-二正丁基-2-羟基苯甲醛，5-溴-2-羟基苯甲醛或4，5-二甲氧基2-羟基苯甲醛。优选地，所述的苯乙炔衍生物为3，5-二甲氧基-4-羟基苯乙炔,间位甲氧基苯乙炔,对氯苯乙炔,对甲氧基苯乙炔或对甲氧基苯乙炔。本专利技术还提供了上述的合成方法所合成的橙酮类化合物在除草剂中的应用。有益效果：本专利技术的反应步骤简单，所得的橙酮类化合物收率高，立体选择性好。具体实施方式：实施例1：第一步：将16.4g的苯乙炔加入双口圆底烧瓶，加入磁力转子，快速抽真空，惰性气体置换空气，反复两次，密封好备用，在惰性气体保护下，向其中加入无水THF，室温下搅拌均匀后放入-40℃乙醇浴中搅拌备用，保持-40℃，向其中缓慢滴加正丁基锂9.6g，反应30分钟，缓慢滴加12.2g2-羟基苯甲醛反应3小时，加入饱和的氯化铵溶液淬灭中和，旋蒸除去THF后，加乙酸乙酯进行萃取，收集有机相，饱和食盐水水洗有机相后加入硫酸钠除水过滤，收集滤液，减压蒸馏除去乙酸乙酯后，过硅胶柱，以体积比为1:1的氯仿和石油醚作为洗脱剂，得到17.5g中间产物，收率为78％。第二步：将中间产物放入圆底烧瓶，加入30.3g的碳酸钾粉末，快速抽真空，惰性气体置换出空气，反复两次，在惰性气体保护下加入无水甲苯充分搅拌溶解，加入72.8g的硝酸铅晶体，加热回流两个小时，过硅胶柱子纯化，以体积比为1：20的乙酸乙酯和正己烷作为洗脱剂，得到最终产物。得到最终产物16.2g，收率为94％。总收率为73％，反应式如下：产物NMR图谱分析：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.93(dd,J＝7.0,1.8Hz,2H),7.82(ddd,J＝7.7,1.6,0.7Hz,1H),7.65(t,J＝8.1Hz,1H),7.50-7.41(m,3H),7.34(d,J＝8.3,1.2Hz,1H),7.22(td,J＝7.5,1.6Hz,1H),6.91(s,1H)；13CNMR(101MHz,CDCl3)δ184.8,166.8,146.9,137.0,132.3,131.9,129.9,128.9,124.7,123.5,121.7,113.1,113.0。实施例2：第一步：将16.4g的苯乙炔加入双口圆底烧瓶，加入磁力转子，快速抽真空，惰性气体置换空气，反复两次，密封好备用，在惰性气体保护下，向其中加入无水THF，室温下搅拌均匀后放入零下40℃乙醇浴中搅拌备用，保持-40℃，向其中缓慢滴加正丁基锂9.6g，反应30分钟，缓慢滴加23.4g3，5-二正丁基2-羟基苯甲醛反应2小时，加入饱和的氯化铵溶液淬灭中和，旋蒸除去THF后，加乙酸乙酯进行萃取，收集有机相，饱和食盐水水洗有机相后加入硫酸钠除水过滤，收集滤液，减压蒸馏除去乙酸乙酯后，过硅胶柱，以体积比为1:1的氯仿和石油醚作为洗脱剂，得到31.9g中间产物，收率为90％。第二步：将中间产物放入圆底烧瓶加入30.3g的碳酸钾粉末，快速抽真空，惰性气体置换空气，反复两次。在惰性气体保护下加入无水甲苯充分搅拌溶解。加入72.8g的硝酸铅晶体，加热回流两个小时，过硅胶柱子纯化，以体积比为1：20的乙酸乙酯和正己烷作为洗脱剂，得到最终产物27.9g，收率为93％。总收率为84％，反应式如下：产物NMR图谱分析：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.95(dd,J＝8.0,1.6Hz,2H),7.66(dd,J＝8.0,2.4Hz,2H),7.48-7.38(m,3H),6.89(s,1H),1.56(s,9H),1.36(s,9H)；13CNMR(101MHz,CDCl3)δ185.88,163.13,146.92,146.70,135.09,132.68,131.66,131.31,129.77,129.03,121.60,118.42,112.31,34.94,34.45,31.57,29.68。实施实例3：第一步：将21.8g的对氯苯乙炔加入双口圆底烧瓶，加入磁力转子，快速抽真空，惰性气体置换空气，反复两次，密封好备用，在惰性气体保护下，向其中加入无水THF，室温下搅拌均匀后放入-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种橙酮类化合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：1）将苯乙炔及苯乙炔衍生物加入双口圆底烧瓶，加入磁力转子，快速抽真空，惰性气体置换空气，在惰性气体保护下，向其中加入无水THF，室温下搅拌均匀后置于‑80—‑40℃乙醇浴中，向其中缓慢滴加正丁基锂，反应30分钟后，缓慢滴加苯甲醛衍生物反应2小时，加入饱和的氯化铵溶液淬灭中和，旋蒸除去THF后，加乙酸乙酯进行萃取，收集有机相，饱和食盐水水洗有机相后加入硫酸钠除水过滤，收集滤液，减压蒸馏除去乙酸乙酯后，过硅胶柱，以体积比为1:1的氯仿和石油醚作为洗脱剂，得中间产物；其中， 苯乙炔与苯甲醛衍生物的物质量比为1.6:1；正丁基锂与与苯甲醛衍生物的物质量比为1.5:1；2）将步骤1）得到的中间产物放入圆底烧瓶，加入苯甲醛衍生物的2.2摩尔倍的碳酸钾粉末，快速抽真空，惰性气体置换空气，反复两次，在惰性气体保护下加入无水甲苯或者苯充分搅拌溶解，加苯甲醛衍生物的2.2摩尔倍的硝酸铅晶体或者苯甲醛衍生物的1摩尔倍的碳酸钾粉末，加热回流两个小时，过硅胶柱子纯化，以体积比为1：2的乙酸乙酯和正己烷作为洗脱剂，得到最终产物。

【技术特征摘要】
1.一种橙酮类化合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：1）将苯乙炔及苯乙炔衍生物加入双口圆底烧瓶，加入磁力转子，快速抽真空，惰性气体置换空气，在惰性气体保护下，向其中加入无水THF，室温下搅拌均匀后置于-80—-40℃乙醇浴中，向其中缓慢滴加正丁基锂，反应30分钟后，缓慢滴加苯甲醛衍生物反应2小时，加入饱和的氯化铵溶液淬灭中和，旋蒸除去THF后，加乙酸乙酯进行萃取，收集有机相，饱和食盐水水洗有机相后加入硫酸钠除水过滤，收集滤液，减压蒸馏除去乙酸乙酯后，过硅胶柱，以体积比为1:1的氯仿和石油醚作为洗脱剂，得中间产物；其中，苯乙炔与苯甲醛衍生物的物质量比为1.6:1；正丁基锂与与苯甲醛衍生物的物质量比为1.5:1；2）将步骤1）得到的中间产物放入圆底烧瓶，加入苯甲醛衍生物的2.2摩尔倍的碳酸钾粉末，快...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜重学，金峰，王凯，
申请(专利权)人：南京远淑医药科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32