含苯并噁唑二胺共聚酰胺电解质的制备方法和应用技术

含苯并噁唑二胺共聚酰胺电解质的制备方法和应用，本发明专利技术涉及一种新型苯并噁唑二胺化合物以及其共聚酰胺的合成方法，它为了解决现有PEO聚合物电解质的力学性能和电导率较低的问题。本发明专利技术2,2'‑亚丁基二[5‑氨基苯并噁唑]是以2,4‑二氨基苯酚盐酸盐和己二酸为原料，以多聚磷酸为溶剂进行制备得到的。将2,2'‑丁基二[5‑氨基苯并噁唑]与聚乙二醇二羧酸，含磺酸锂(钠)二羧酸或含磺酸锂(钠)二胺反应分别制得两种共聚酰胺I和共聚酰胺II。并应用共聚酰胺作为固态锂离子电池的电解质。本发明专利技术通过2,2'‑亚丁基二[5‑氨基苯并噁唑]引入到聚酰胺结构中，从而改善聚合物薄膜的电导率和力学性能。

Preparation method and application of two amine amide electrolytic electrolyte containing benzoxazine

Preparation method and application of two amine containing benzoxazole copolyamide electrolyte, the invention relates to a novel benzoxazole two amine compounds and their synthesis methods of copolyamide, mechanical properties and electrical conductivity of it in order to solve the PEO problem of low polymer electrolyte. The invention of 2,2'sub butyl two [5 amino benzoxazoles] is 2,4 two aminophenol hydrochloride and adipic acid as raw materials in poly phosphoric acid as solvent were prepared. 2,2'butyl two [5 amino benzoxazoles and polyethylene glycol two carboxylic acid, sulfonic acid containing lithium (sodium) two carboxylic acid or sulfonic acid containing lithium (sodium) two amines were prepared two kinds of amide I and amide II. The application of copolymer amide as electrolyte for solid Li ion battery is also introduced. The present invention by 2,2'sub butyl two [5 amino benzoxazoles] into polyamide structure, so as to improve the conductivity and mechanical properties of polymer films.

【技术实现步骤摘要】
含苯并噁唑二胺共聚酰胺电解质的制备方法和应用
本专利技术涉及一种新型苯并噁唑二胺化合物以及其共聚酰胺的合成方法，具体涉及2,2'-亚丁基二[5-氨基苯并噁唑]以及由其作为反应物合成两种共聚酰胺的方法，并涉及在全固态聚合物锂离子电池中的应用，是申请日为2015年7月13日，申请号为201510409009.2的《苯并噁唑二胺及其共聚酰胺电解质的制备方法和应用》的分案申请。
技术介绍
全固态聚合物锂离子电池是在液态锂离子电池基础上发展起来的新一代高比能电池体系，是一种采用聚合物电解质作为电解质材料的锂离子电池。此类电池不仅具有液态锂离子电池的高电压、长寿命以及清洁无污染等特点，而且克服了液体电解质电池存在的易漏液等安全问题，且能量密度高以及加工形状不受限，可广泛应用于移动设备、电动车、航空等领域。全固态聚合物锂离子电池的关键技术是制备聚合物电解质，要求聚合物电解质具有高的电导率、适宜的机械强度、电化学稳定性等，其中聚醚类聚合物(如PEO)聚合物电解质是研究的热点。单离子聚合物导体是将阴离子固定在聚合物侧链上，只有阳离子进行传输，离子迁移数为1，也是一种聚合物电解质。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决现有PEO聚合物电解质的力学性能和电导率较低的问题，而提供苯并噁唑二胺及其共聚酰胺电解质的制备方法和应用。本专利技术2,2'-亚丁基二[5-氨基苯并噁唑]的制备方法按下列步骤实现：一、在惰性气体保护氛围下，将磷酸和P2O5混合均匀，形成多聚磷酸溶液；二、按摩尔比为(2.05～2.2)∶1称取2,4-二氨基苯酚盐酸盐和己二酸作为反应原料，向步骤一得到的多聚磷酸溶液中加入SnCl2还原剂，控制温度在140～160℃的条件下加入反应原料2,4-二氨基苯酚盐酸盐和己二酸，然后升温至160～210℃，反应5～8小时后得到反应产物；三、反应产物经碳酸钠或氢氧化钠中和，然后水洗、干燥后得到初产物；四、将初产物用无水乙醇进行提取，最后真空干燥，得到2,2'-亚丁基二[5-氨基苯并噁唑]粉末。本专利技术2,2'-亚丁基二[5-氨基苯并噁唑]的制备方法是在多聚磷酸中进行，相对于有机溶剂，采用在多聚磷酸中进行反应，提高了产物的纯度，产率高，成本低，产率可达到80％～90％。本专利技术共聚酰胺I的制备方法按下列步骤实现：在惰性气体保护氛围下，向反应容器中加入溶剂NMP和TPP，加热至100℃后进行搅拌，加入氯化锂后再升温至120℃，然后加入2,2'-亚丁基二[5-氨基苯并噁唑]，溶解完全后再加入聚乙二醇二羧酸和2,5-二氨基磺酸钠或2,5-二氨基磺酸锂，在130～140℃的温度下反应70～75小时，吹扫除去溶剂后加入去离子水将聚合物沉析，再经水洗和甲醇清洗，过滤后真空干燥得到共聚酰胺I。本专利技术由2,2'-亚丁基二[5-氨基苯并噁唑]与2,5-二氨基磺酸锂或2,5-二氨基磺酸钠，聚乙二醇二羧酸来合成共聚酰胺I。本专利技术共聚酰胺II的制备方法按下列步骤实现：在惰性气体保护氛围下，向反应容器中加入溶剂NMP和TPP，加热至100℃后进行搅拌，加入氯化锂后再升温至120℃，然后加入2,2'-亚丁基二[5-氨基苯并噁唑]，溶解完全后再加入聚乙二醇二羧酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠或间苯二甲酸-5-磺酸锂，在130～140℃的温度下反应70～75小时，吹扫除去溶剂后加入去离子水将聚合物沉析，再经水洗和甲醇清洗，过滤后真空干燥得到共聚酰胺II。本专利技术由2,2'-亚丁基二[5-氨基苯并噁唑]与间苯二甲酸-5-磺酸钠或间苯二甲酸-5-磺酸锂，聚乙二醇二羧酸来合成制备共聚酰胺II。本专利技术应用共聚酰胺I或共聚酰胺II作为全固态锂离子电池的电解质。本专利技术应用共聚酰胺制备聚合物薄膜的方法按下列步骤实现：将共聚酰胺I或共聚酰胺II溶于DMF溶剂中，得到聚合物溶液，在70～100℃温度下加热溶解1～3小时，过滤后倒入模具中，在空气中挥发溶剂，再在60～80℃下加热48～75小时，真空干燥处理后得到聚合物薄膜。本专利技术所述的共聚酰胺通过引入新型的苯并噁唑二胺和2,5-二氨基苯磺酸锂(钠)或间苯二甲酸-5-磺酸锂(钠)的刚性结构，提高分子间作用力，改善其力学性能。同时有强极性的酰胺键，在聚合物保持较高热稳定性、良好的力学性能的同时，PEO基中氧化乙烯链段能够溶解锂盐，并会与锂离子配合，使锂盐解离，形成聚合物中的无定形区，降低玻璃化转变温度，提高其电解质的电导率，使用该共聚酰胺制备得到的薄膜的锂离子电导率能够达到1×10-5S/cm～6×10-6S/cm以上。附图说明图1为实施例一得到的2,2'-亚丁基二[5-氨基苯并噁唑]的红外光谱图；图2为实施例一得到的2,2'-亚丁基二[5-氨基苯并噁唑](以二甲基亚砜为溶剂)的核磁共振氢谱图；图3为实施例一得到的2,2'-亚丁基二[5-氨基苯并噁唑](以二甲基亚砜为溶剂)的核磁共振碳谱图；图4为实施例二得到的共聚酰胺I(锂离子摩尔浓度为25％)核磁共振氢谱(以二甲基亚砜为溶剂)的核磁共振氢谱图；图5为实施例三得到的共聚酰胺II(锂离子摩尔浓度为15％)核磁共振氢谱(以二甲基亚砜为溶剂)的核磁共振氢谱图；图6为共聚酰胺I聚合物薄膜的外貌图；图7为共聚酰胺II聚合物薄膜的外貌图。具体实施方式具体实施方式一：本实施方式2,2'-亚丁基二[5-氨基苯并噁唑]的制备方法按下列步骤实现：一、在惰性气体保护氛围下，将磷酸和P2O5混合均匀，形成多聚磷酸溶液；二、按摩尔比为(2.05～2.2)∶1称取2,4-二氨基苯酚盐酸盐和己二酸作为反应原料，向步骤一得到的多聚磷酸溶液中加入SnCl2还原剂，控制温度在140～160℃的条件下加入反应原料2,4-二氨基苯酚盐酸盐和己二酸，然后升温至160～210℃，反应5～8小时后得到反应产物；三、反应产物经碳酸钠或氢氧化钠中和，然后水洗、干燥后得到初产物；四、将初产物用无水乙醇进行提取，最后真空干燥，得到2,2'-亚丁基二[5-氨基苯并噁唑]粉末。本实施方式沙色2,2'-亚丁基二[5-氨基苯并噁唑]粉末的反应方程式如下：具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一多聚磷酸溶液中P2O5的质量浓度为80％～86％。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤二反应原料占多聚磷酸溶液质量的13％～16％。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤二SnCl2还原剂的加入摩尔质量为反应原料的5～10g/mol。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。具体实施方式五：本实施方式共聚酰胺I的制备方法按下列步骤实现：在惰性气体保护氛围下，向反应容器中加入溶剂NMP和TPP，加热至100℃后进行搅拌，加入氯化锂后再升温至120℃，然后加入2,2'-亚丁基二[5-氨基苯并噁唑]，溶解完全后再加入聚乙二醇二羧酸(Mn＝600)和2,5-二氨基磺酸钠或2,5-二氨基磺酸锂，在130～140℃的温度下反应70～75小时，吹扫除去溶剂后加入去离子水将聚合物沉析，再经水洗和甲醇清洗，过滤后真空干燥得到共聚酰胺I。本实施方式共聚酰胺I的反应方程式如下：具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是2,2'-亚丁基二[本文档来自技高网...

【技术保护点】
共聚酰胺I的制备方法，其特征在于是按下列步骤实现：在惰性气体保护氛围下，向反应容器中加入溶剂NMP和TPP，加热至100℃后进行搅拌，加入氯化锂后再升温至120℃，然后加入2,2'‑亚丁基二[5‑氨基苯并噁唑]，溶解完全后再加入聚乙二醇二羧酸和2,5‑二氨基磺酸钠或2,5‑二氨基磺酸锂，在130～140℃的温度下反应70～75小时，吹扫除去溶剂后加入去离子水将聚合物沉析，再经水洗和甲醇清洗，过滤后真空干燥得到共聚酰胺I。

【技术特征摘要】
1.共聚酰胺I的制备方法，其特征在于是按下列步骤实现：在惰性气体保护氛围下，向反应容器中加入溶剂NMP和TPP，加热至100℃后进行搅拌，加入氯化锂后再升温至120℃，然后加入2,2'-亚丁基二[5-氨基苯并噁唑]，溶解完全后再加入聚乙二醇二羧酸和2,5-二氨基磺酸钠或2,5-二氨基磺酸锂，在130～140℃的温度下反应70～75小时，吹扫除去溶剂后加入去离子水将聚合物沉析，再经水洗和甲醇清洗，过滤后真空干燥得到共聚酰胺I。2.根据权利要求1所述的共聚酰胺I的制备方法，其特征在于2,2'-亚丁基二[5-氨基苯并噁唑]、聚乙二醇二羧酸和2,5-二氨基磺酸钠或2,5-二氨基磺酸锂的摩尔比为0:27：0.5：0.23。3.共聚酰胺II的制备方法，其特征在于是按下列步骤实现：在惰性气体保护氛围下，向反应容器中加入溶剂NMP和TPP，加热至100℃后进行搅拌，加入...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈向群，孙秋，时哲，梁世麟，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江,23