一种具有MIL-88B(Fe)结构的配合物纳米棒的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种棒状的金属有机杂化配合物MIL‑88B(Fe)及其制备方法，属于新型纳米催化材料制备领域。本发明专利技术所用合成方法为溶液法。具体步骤如下：首先将无水氯化铁和对苯二甲酸(tp)分别溶解到乙二醇(EG)和NaOH水溶液中，然后将上述两种溶液混合并在油浴中加热进行反应。将所得产物离心、洗涤、干燥后得到暗红色粉末状固体即为所述纳米催化材料。本发明专利技术制备方法简便易行，合成的催化纳米材料性能稳定，实验条件绿色环保，适合大规模生产，而且该材料对甲苯的羟基化反应具有良好的催化性能，在环境保护及水污染治理等领域具有良好应用前景。

With a MIL 88B (Fe) complexes nanorod preparation method of structure

The invention relates to a rod-shaped metal organic hybrid MIL with 88B (Fe) and a preparation method thereof, belonging to the field of material preparation of new nano catalysis. The synthetic method used in the invention is a solution method. The concrete steps are as follows: first, anhydrous ferric chloride and terephthalic acid (TP) are dissolved into ethylene glycol (EG) and NaOH aqueous solution, and then, the two solutions are mixed and heated in an oil bath for reaction. The obtained product is centrifuged, washed and dried to obtain a dark red powder solid, which is said to be a nano catalytic material. The preparation method of the invention is simple, the performance of the catalytic synthesis of nano materials, the experimental conditions of green environmental protection, suitable for mass production, and the hydroxylation of toluene on the material has good catalytic performance, has good application prospects in environmental protection and water pollution etc..

【技术实现步骤摘要】
一种具有MIL-88B(Fe)结构的配合物纳米棒的制备方法
本专利技术涉及一种棒状的金属有机杂化配合物MIL-88B(Fe)及其制备方法，属于新型功能材料

技术介绍
金属有机框架(Metal-OrganicFrameworks,MOFs)配合物是由离子簇或者金属离子在各种有机配体的连接下形成的一类新型无机-有机杂化材料，具有比表面积大、孔隙率高、性能稳定、密度小等优良特点，近年来在气体存储与分离、催化、传感等方面表现出来的优异性能而备受关注。但是传统的MOFs研究主要集中在块体晶态或粉末状态领域，一定程度上限制了MOFs的应用范围。例如为了利用MOFs进行药物传递，就需要将其缩小至纳米尺寸。因而，为了满足更广泛的应用需求，人们需要制备小型化至微纳尺度的MOFs配合物。同时，随着尺寸降低至纳米领域，其“纳米效应”将会使MOFs配合物在光学、电学、催化等方面展现出更优异的性能。比如说，与传统的催化剂材料相比，微纳尺度的MOFs配合物可以很容易的被均匀分散到水等反应介质中，使其可以与反应底物充分接触从而起到模拟均相催化的效果。另一方面，相对于均相催化剂来说，微纳尺度的MOFs配合物能够通过离心等方式较容易的从反应体系中分离并回收再利用。微纳尺度的MOFs配合物的这一特点可以有效简化催化产物的分离提纯过程，从而降低仪器设备需求及生产成本。此外，具有多孔结构的MOFs配合物还可以做为载体材料负载贵金属纳米催化剂，从而降低贵金属催化剂在催化过程中发生团聚失活的几率。
技术实现思路
基于MOFs合成微纳尺寸的金属有机配合物对于拓展MOFs材料的应用范围、提高其应用价值具有重要意义，此类材料的制备方法与性能研究是当前配位化学领域的研究热点之一。本专利技术的目的是提供一种具有棒状结构的金属有机框架配合物MIL-88B(Fe)的制备方法，以及其作为催化剂在甲苯羟基化方面的性能应用。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的，一种具有良好催化甲苯羟基化性能的棒状MIL-88B(Fe)金属有机框架配合物的溶液法制备，包括以下步骤：1）按一定摩尔比分别称取无水氯化铁于圆底烧杯中，称取对苯二甲酸(tp)[或者2-氨基对苯二甲酸(atp)，或者2,6-萘二酸(nda)]固体于烧杯中；2）向步骤1）所用烧杯中加入NaOH水溶液，并超声以促进对苯二甲酸(tp)[或者2-氨基对苯二甲酸(atp)，或者2,6-萘二酸(nda)]的溶解；3）向步骤1）圆底烧瓶中加入乙二醇（EG）并摇晃以使无水氯化铁溶解；4）将步骤2）所得溶液加入到步骤3）所得溶液中，并摇晃圆底烧瓶使二者混合均匀；5）将步骤4）所用圆底烧瓶放到100oC油浴锅中加热反应30分钟；6）将步骤5）所得溶液离心分离，并用去离子水和乙醇洗涤，并在60oC干燥后即得到最终产物。利用上述步骤所制备的棒状MIL-88B(Fe)配合物可以作为催化剂在反应中催化甲苯的羟基化反应。本专利技术的有益效果：（1）本专利技术制备的产物为MIL-88B(Fe)配合物纳米棒，其制备方法简单，可控性强；（2）本专利技术制备的新型棒状MIL-88B(Fe)配合物尺寸很小，相比块体配合物比表面积大且容易分散均匀，应用范围广；（3）本专利技术所制备的MIL-88B(Fe)配合物对甲苯的羟基化具有良好的催化性能；（4）本专利技术的制备仅需实验室常用的普通设备，不需专用设备，工艺过程简单易操作；（5）本专利技术所用原料价廉易得，可以有效降低材料的合成成本，适合大量生产以满足工业应用需求。附图说明图1为本专利技术方法所制备的棒状MIL-88B(Fe)配合物用日本电子JEOL-1400透射电子显微镜观察后拍摄的多张透射电镜（TEM）照片中的之一；其中，图1a为MIL-88B(Fe)配合物颗粒低倍TEM图像，图1b为MIL-88B(Fe)配合物颗粒高倍TEM图像；图2是本专利技术方法所制备的MIL-88B(Fe)配合物颗粒的X射线衍射（XRD）图，(其中有机配体为对苯二甲酸的产物标记为Fetp；有机配体为2-氨基对苯二甲酸的产物标记为Featp；有机配体为2,6-萘二酸的产物标记为Fenda)，从图中可以看出实验所得三份样品的谱图和模拟谱图中衍射峰位置以及峰形吻合良好，证明样品结构与MIL-88B(Fe)配合物的理论模拟结构一致，而且所制备样品纯度良好；图3本专利技术方法所制备的MIL-88B(Fe)配合物催化甲苯转化为甲酚的反应产物气相色谱分离谱图；具体实施方式下面通过具体实施实例并结合附图对本专利技术的内容作进一步详细说明，但这些实施例并不限制本专利技术的保护范围。实施例1首先称取无水氯化铁0.64mmol溶解到8毫升EG中，称取对苯二甲酸0.36mmol溶解到8毫升NaOH溶液中，超声促进溶解后将二者混合，然后放入50oC油浴锅中反应1小时，然后离心分离，分别用去离子水和乙醇超声清洗后在60oC下烘干，制得MIL-88B(Fe)配合物颗粒。实施例2首先称取无水氯化铁0.64mmol溶解到8毫升EG中，称取对苯二甲酸0.36mmol溶解到4毫升NaOH溶液中，超声后将二者混合，后放入100oC油浴锅中反应15分钟，然后离心分离，分别用去离子水和乙醇超声清洗后在60oC下烘干，制得MIL-88B(Fe)配合物颗粒。实施例3首先称取无水氯化铁0.64mmol溶解到8毫升EG中，称取0.36mmol2-氨基对苯二甲酸（2-atp）溶解到8毫升NaOH溶液中，将二者混合，后放入100oC油浴锅中反应15分钟，然后离心分离，分别用去离子水和乙醇超声清洗后在60oC下烘干，制得MIL-88B(Fe)配合物颗粒。实施例4首先称取氯化铁0.64mmol溶解到8毫升EG中，称取0.36mmol2,6-萘二甲酸(nda)溶解到8毫升NaOH溶液中，将二者混合，后放入100oC油浴锅中反应15分钟，然后离心分离，分别用去离子水和乙醇超声清洗后在60oC下烘干，制得MIL-88B(Fe)配合物颗粒。实施例5本专利技术方法所制备的MIL-88B(Fe)配合物催化甲苯羟基化的催化性能评价。本专利技术方法所制备的MIL-88B(Fe)配合物的催化性能是通过做气相色谱分离实验，探究催化甲苯溶液后得到的产物性质，采用样品转化率数据进行评价的。具体步骤如下：首先往圆底烧瓶中加入水、甲苯溶液以及适量催化剂MIL-88B(Fe)配合物颗粒，然后加入过氧化氢溶液，最后在70℃条件下搅拌反应5h取样做气相色谱分离实验，探究产物性质。进一步利用气相色谱分离实验分析实验产物，通过气象分离色谱图分析得出甲苯的转化率为43%，产物分别为苯甲醛、邻甲酚以及对甲酚，通过色谱图还观察到产物选择性为苯甲醛:邻甲酚:对甲酚=4:34:62。附图3为本专利技术所制备样品催化甲苯羟基化反应中的反应产物气相色谱分离谱图。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种棒状MIL‑88B(Fe)配合物的制备方法，其特征在于制备方法的步骤如下：1）称取一定摩尔比的无水氯化铁、对苯二甲酸 (或者2‑氨基对苯二甲酸，或者2,6‑萘二酸) 并分别溶解到EG和NaOH水溶液中；2）将上述步骤1）所得混合溶液转移到圆底烧瓶中，在油浴锅中进行反应；3）离心并洗涤干燥后得到暗红色粉末状产品；无水氯化铁和对苯二甲酸（或者2‑氨基对苯二甲酸，或者2,6‑萘二酸）的用量比为：0.64mmol：0.36mmol。

【技术特征摘要】
1.一种棒状MIL-88B(Fe)配合物的制备方法，其特征在于制备方法的步骤如下：1）称取一定摩尔比的无水氯化铁、对苯二甲酸(或者2-氨基对苯二甲酸，或者2,6-萘二酸)并分别溶解到EG和NaOH水溶液中；2）将上述步骤1）所得混合溶液转移到圆底烧瓶中，在油浴锅中进行反应；3）离心并洗涤干燥后得到暗红色粉末状产品；无水氯化铁和对苯二甲酸（或者2-氨基对苯二甲酸，或者2,6-萘二酸）的用量比为：0.64mmol：0.36mmol。2.根据权利要求1所述的棒状MIL-88B(Fe)...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈志明，徐波，王晓梅，徐林萍，李村成，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：山东,37