本发明专利技术公开了一种5‑{2‑(乙硫基)丙基}‑3‑羟基‑环己‑2‑烯酮的制备方法，是5‑溴‑间苯二甲醚为原料，通过缩合反应，加成反应，取代反应，催化水解，催化加氢生成5‑{2‑(乙硫基)丙基}‑3‑羟基‑环己‑2‑烯酮的方法。本发明专利技术的反应程序简单，反应过程温和，反应收率高，特别是摒弃了乙硫醇的使用，可以有效的降低对环境的影响，保障了生产及周边人员的人身安全。
A 5 {2} (Yi Liuji) propyl 3 hydroxy cyclohexyl 2 ketene preparation method
The invention discloses a 5 {2 (Yi Liuji)} 3 hydroxy propyl cyclohexyl 2 ketene preparation method is 5 bromide benzene two ether as raw material, through condensation reaction, catalytic hydrolysis addition reaction, substitution reaction, catalytic hydrogenation to produce 5 {2 (ethylthio) method} 3 hydroxy propyl cyclohexyl ketone 2. The procedure of the invention has the advantages of simple reaction, mild reaction, high reaction yield, especially to abandon the use of ethanethiol, can effectively reduce the impact on the environment, protect the surrounding production and personal safety.
【技术实现步骤摘要】
一种5-{2-(乙硫基)丙基}-3-羟基-环己-2-烯酮的制备方法
本专利技术属于农药中间体的制备
，尤其涉及一种5-{2-(乙硫基)丙基}-3-羟基-环己-2-烯酮的制备方法。
技术介绍
5-{2-(乙硫基)丙基}-3-羟基-环己-2-烯酮是环己烯酮类除草剂烯草酮和烯禾啶的必需前驱体。环己烯酮类除草剂具有高度选择性，可防治多种禾本科杂草，包括一年生禾本科杂草和多年禾本科杂草，而对双子叶作物安全，是一类高效、低毒、低残留的除草剂。目前，该产品的合成主要工艺为：美国专利US4440566介绍，以巴豆醛和乙硫醇为原料反应合成3-乙硫基丁醛，再和乙酰乙酸钠盐反应得到6-乙硫基-3-烯-2-庚酮，然后和丙二酸二甲酯缩合成环，在进行碱解和酸化脱羧即可得到目标产物(式A)。该工艺路线不仅需要用到具有强烈、持久臭味的乙硫醇，还因为第一步就使用乙硫醇做原料，导致整个生产过程都需要对乙硫醇气体进行处理，增加了尾气处理难度。
技术实现思路
针对现有技术存在的不足，本专利技术所要解决的技术问题是：提供一种不使用乙硫醇、对环境影响小、对人身安全的5-{2-(乙硫基)丙基}-3-羟基-环己-2-烯酮的制备方法。为解决上述技术问题，本专利技术的技术方案是：一种5-{2-(乙硫基)丙基}-3-羟基-环己-2-烯酮的制备方法，包括以下步骤：(1)缩合反应：以5-溴-间苯二甲醚(式B)为原料，在催化剂催化下，与原料溴丙烯、三乙胺和甲基叔丁基醚，缩合生成5-丙烯基-间苯二甲醚(式C)；(2)加成反应：在催化剂作用下，将5-丙烯基-间苯二甲醚用卤化氢反马氏加成5-异丙烯基-间苯二甲醚(式C),然后生成5-(2-卤代-丙基)-间苯二甲醚(式D)；其中取代基X为溴、氯或碘；(3)取代反应：在催化剂作用下，用乙硫基取代5-(2-卤代-丙基)-间苯二甲醚(式D)中取代基X以生成5-(2-乙硫基-丙基)-间苯二甲醚(式E)；(4)催化水解：在甲苯中用催化剂催化水解5-(2-乙硫基-丙基)-间苯二甲醚(式E)以生成5-(2-乙硫基-丙基)-间苯二酚(式F)；(5)催化加氢：在催化剂及还原试剂作用下，5-(2-乙硫基-丙基)-间苯二酚加氢生成5-(2-(乙硫基)丙基)-3-羟基-环己-2-烯酮(式A)。优选的，所述的步骤(1)中反应是在以1,3-双(二苯基膦)丙烷氯化镍(简称dppp氯化镍)为催化剂催化下将5-溴-间苯二甲醚和溴代丙烯反应生成5-异丙烯基-间苯二甲醚。反应温度从50℃～110℃，反应时间为4小时。优选的，所述的步骤(2)中反应是在偶氮二异丁腈(AIBN)或紫外光催化下将将5-丙烯基-间苯二甲醚用卤化氢反马氏加成5-异丙烯基-间苯二甲醚，然后生成5-(2-溴-丙基)-间苯二甲醚。反应温度为40℃～50℃，反应时间为5～24小时。优选的，所述的步骤(2)中卤化氢为溴化氢、氯化氢或碘化氢。优选的，所述的步骤(3)中反应是在催化剂溴化镍及原料二乙基二硫醚、锌粉和甲苯存在下将5-(2-溴-丙基)-间苯二甲醚用二乙基二硫醚取代生成5-(2-乙硫基-丙基)-间苯二甲醚。反应温度为80℃～110℃，反应时间为10～20小时。优选的，所述的步骤(4)中反应是在溶剂甲苯中，催化剂存在下将5-(2-乙硫基-丙基)-间苯二甲醚水解成5-(2-乙硫基-丙基)-间苯二酚。催化剂包括盐酸、硫酸或磷酸。反应温度从80℃～110℃且保持4～20小时。优选的，所述的步骤(5)中反应是在催化剂存在下将5-(2-乙硫基-丙基)-间苯二酚还原成5-(2-(乙硫基)丙基)-3-羟基-环己-2-烯酮。催化剂包括钯碳；还原试剂为二水甲酸钠或氢气。反应温度从30℃～50℃且保持4～10小时。由于采用了上述技术方案，本专利技术的有益效果是：本专利技术的反应程序简单，反应过程温和，反应收率高，特别是摒弃了乙硫醇的使用，可以有效的降低对环境的影响，保障了生产及周边人员的人身安全。具体实施方式下面结合实施例，进一步阐述本专利技术。实施例一：1.缩合反应：在带有温度计、冷凝管的250ml四口瓶中加入21.9g5-溴-间苯二甲醚{熔点62-66℃；外观:类白色固体；核磁：1HNMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)数据如下：3.82(s，6H,CH3)，6.37(t，1H,Ar-H)，6.81(d，2H,Ar-H)},12.8g溴丙烯，20.4g三乙胺，2.2gdppp氯化镍，130ml甲基叔丁基醚，磁力搅拌，油浴加热，当温度升到50℃时保温4小时，反应结束后冷却到室温，用60ml10％盐酸水溶液洗涤反应液，用水洗至中性，有机层减压蒸馏得到17.4g5-丙烯基-间苯二甲醚{熔点97-100℃；外观:白色固体；核磁：1HNMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)数据如下：3.23(d，2H,CH2)，3.83(s，6H,CH3)，4.91(m，2H,C＝CH2)，5.90(m，1H,C＝C-H)6.20(t，1H,Ar-H)，6.58(d，2H,Ar-H)}，收率95％。2.加成反应：在带有温度计、冷凝管的250ml四口瓶中加入17.4g5-丙烯基-间苯二甲醚，170g四氯化碳，磁力搅拌，油浴加热，当温度升到40℃时，打开高压汞灯提供紫外光照射，向反应液中缓慢通入8.6g溴化氢气体进行反应5小时，反应结束后冷却到室温，用100ml2％的碳酸氢钠溶液洗涤反应液以消除多余的溴化氢，向反应液中加入10g碱性氧化铝吸附杂质，常温搅拌1小时，过滤后用水洗至中性，有机层减压蒸馏得到24.1g5-(2-溴-丙基)-间苯二甲醚，收率97.1％。3.取代反应：在带有温度计、冷凝管的250ml四口瓶中加入24.1g5-(2-溴-丙基)-间苯二甲醚，1g无水溴化镍，6.7克二乙基二硫醚，8.2g锌粉，160g甲苯，磁力搅拌，油浴加热至80℃，保温10小时，反应结束后冷却到室温，用100ml10％的盐酸水溶液洗涤反应液，用水洗至中性，有机层减压蒸馏得到21.3g5-(2-乙硫基-丙基)-间苯二甲醚，收率93.4％。4.催化水解：在带有温度计、冷凝管的250ml四口瓶中加入21.2g5-(2-乙硫基-丙基)-间苯二甲醚，31.5g20％盐酸水溶液，160g甲苯作溶剂，磁力搅拌，油浴加热至80℃，保温4小时，反应结束后冷却到室温，用水洗至中性，有机层减压蒸馏得到18.4g5-(2-乙硫基-丙基)-间苯二酚{熔点101-103℃；外观:类白色固体；核磁：1HNMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)数据如下：1.21-1.24(m，6H,CH3)，2.43-2.56(m，4H,CH2)，3.33(m，1H,CH)，5.41(S，2H,OH)，6.01(t，1H,Ar-H)，6.52(d，2H,Ar-H)}，收率98.2％。5.催化加氢：在带有温度计、冷凝管的100ml四口瓶中加入18.4g5-(2-乙硫基-丙基)-间苯二酚，10.6g二水甲酸钠，1g5％钯碳，去离子水50ml，磁力搅拌，油浴加热，当温度升到30℃保温4小时，反应结束后，过滤掉反应物中的催化剂，用盐酸中和到pH值为3，200ml二氯甲烷分两次萃取，二氯甲烷层脱溶后得到17.6g产品，产品纯度为95％，收率95.6％。实施例二：1.缩合反应：在带有温度计、冷凝本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种5‑{2‑(乙硫基)丙基}‑3‑羟基‑环己‑2‑烯酮的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)缩合反应：以5‑溴‑间苯二甲醚为原料，在催化剂催化下，与溴丙烯缩合生成5‑丙烯基‑间苯二甲醚；(2)加成反应：在催化剂作用下，将5‑丙烯基‑间苯二甲醚用卤化氢反马氏加成5‑异丙烯基‑间苯二甲醚以生成5‑(2‑卤代‑丙基)‑间苯二甲醚；
【技术特征摘要】
1.一种5-{2-(乙硫基)丙基}-3-羟基-环己-2-烯酮的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)缩合反应：以5-溴-间苯二甲醚为原料，在催化剂催化下，与溴丙烯缩合生成5-丙烯基-间苯二甲醚；(2)加成反应：在催化剂作用下，将5-丙烯基-间苯二甲醚用卤化氢反马氏加成5-异丙烯基-间苯二甲醚以生成5-(2-卤代-丙基)-间苯二甲醚；(3)取代反应：在催化剂作用下，用乙硫基取代5-(2-卤代-丙基)-间苯二甲醚中取代基X以生成5-(2-乙硫基-丙基)-间苯二甲醚；(4)催化水解：在甲苯中，用催化剂催化水解5-(2-乙硫基-丙基)-间苯二甲醚以生成5-(2-乙硫基-丙基)-间苯二酚；(5)催化加氢：在催化剂及还原剂作用下，5-(2-乙硫基-丙基)-间苯二酚加氢生成5-(2-(乙硫基)丙基)-3-羟基-环己-2-烯酮。2.如权利要求1所述的5-{2-(乙硫基)丙基}-3-羟基-环己-2-烯酮的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中反应的催化剂为1,3-双(二苯基膦)丙烷氯化镍；反应温度为50℃～110℃，反应时间为4小时。3.如权...
【专利技术属性】
技术研发人员：李凯，王广月，杨齐伟，邹亚波，
申请(专利权)人：潍坊先达化工有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37
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