一种处理含硫循环冷却水的方法技术

本发明专利技术涉及水处理领域，公开了一种处理含硫循环冷却水的方法，该方法包括：往含硫循环冷却水中投加含氯氧化剂和复合缓蚀剂，并控制含硫循环冷却水的总碱度维持在170-300mg/L范围内；其中，含氯氧化剂的用量使得含硫循环冷却水中的余氯为0.2-1mg/L，所述复合缓蚀剂含有水溶性锌盐和有机磷型缓蚀剂。本发明专利技术通过控制总碱度和余氯配合投加特定种类的复合缓蚀剂，能够有效控制含硫循环冷却水的腐蚀，碳钢腐蚀速率满足小于0.1mm/a的技术要求；且碳钢试管粘附速率满足小于20mg/(cm

Method for treating sulfur bearing circulating cooling water

The present invention relates to the field of water treatment, and discloses a method for treating circulating cooling water containing sulfur, the method comprises: adding sulfur to the circulating cooling water containing chlorine oxidizing agent and compound inhibitor, total alkalinity and sulfur control of circulating cooling water is maintained in the range of 170-300mg/L; among them, the amount of oxidant chlorine makes chlorine sulfur the circulating cooling water is 0.2-1mg/L, the composite corrosion inhibitor containing water soluble zinc salt and organic phosphorus corrosion inhibitor. Through the control of total alkalinity and residual chlorine compound corrosion inhibitor dosing specific types, corrosion of circulating cooling water can effectively control sulfur content, the corrosion rate of carbon steel to meet the requirements of less than 0.1mm/a; and the steel tube adhesion rate is less than 20mg/ (CM

【技术实现步骤摘要】
一种处理含硫循环冷却水的方法
本专利技术属于水处理领域，具体地，涉及一种处理含硫循环冷却水的方法。
技术介绍
炼油装置因加工腐蚀性强的高含硫原油会引起设备的腐蚀穿孔，时常发生物料泄漏到循环水中的现象；另外装置产生的含硫气体(如硫化氢等)如果密封不严或处理不好，会泄漏到大气中，导致进一步被附近凉水塔中的冷却水溶解吸收。含硫物质进入循环冷却水系统后，使水质恶化、常规水处理药剂失效，加重循环水系统冷换设备的腐蚀和结垢，进而物料的泄漏程度加剧，形成恶性循环。近几年随着我国加工进口高硫原油量越来越大，设备腐蚀和物料泄漏入循环水现象日益突出，对生产装置安全、长周期运行的威胁有增加的趋势。因此，研发处理含硫离子循环冷却水的方法十分必要。目前炼油厂对含硫化物的循环水的处理措施主要有三种，一是投加大剂量的缓蚀剂以增加缓蚀效果，二是大量排污并补充新鲜水以降低循环水中硫化物的浓度，三是投加NaOH、Na2CO3、NaHCO3等碱性药剂来提高循环水的碱度。这些措施虽有一定效果，但由于含硫循环水腐蚀速度快，均有一定的局限性。一是对于含锌离子的缓蚀剂配方，锌离子容易和水中的硫离子生成硫化锌沉淀而失效，因此投加大剂量的缓蚀剂有加剧结垢的危险。二是多数炼油厂的水系统受排污量的限制，无法将含硫循环水及时彻底置换，导致设备的腐蚀速率仍然较高，同时，水处理药剂的用量、新鲜水的消耗和污水排放量均较大幅度上升。三是投加碱性药剂过量，会使循环水的碱度过高，导致结垢超标。CN1338434A公开了一种处理含硫化物循环冷却水的方法，在循环水中加入碱性物质使其pH达到9.5-14，从而大大降低了循环水的腐蚀性，这种方法在硬度高的循环水中会导致严重的结垢。CN1137056C涉及的方法是在含硫循环水中加入泄露硫离子重量浓度2-15倍的氧化性杀生剂，如氯气、二氯化异氰尿酸钠、二氧化氯等，通过氧化剂氧化硫离子的反应，从而解决了硫化物对金属的腐蚀问题，但这些强氧化剂不可避免会使水中有机膦类水处理剂发生分解，同时加剧了腐蚀，限制了其应用；另外，如果循环水中同时含有其他还原性物质，还会导致加入的氧化性杀菌剂被消耗而不能充分氧化硫离子，从而不能有效抑制腐蚀。CN103420493A介绍了一种含硫离子的循环冷却水的处理方法，将含硫离子的循环冷却水与沉淀剂硫酸铜和缓蚀阻垢剂混合接触，缓蚀阻垢剂选自钒酸盐、有机膦酸、有机聚合物和水溶性锌盐中的至少一种，处理后得到的循环水的腐蚀结垢趋势明显降低，但由于使用的是铜离子，如果过量会加重碳钢设备的腐蚀。CN103572297A公开了一种含硫循环冷却水的处理方法，向含硫循环冷却水中加入二价铁和/或三价铁的水溶性螯合物，以循环冷却水中的硫离子的质量为1，铁的水溶性螯合物的用量以铁计为5-20，该方法虽然可以有效抑制含硫循环冷却水对金属设备和管线的腐蚀，但处理成本较高。循环冷却水处理工艺主要分为两种：一种是自然pH运行工艺，一般适合中低硬度补充水水质，循环水中控制Ca2+与总碱度(均以CaCO3计，以下同)之和小于1000mg/L，此工艺中由于循环水可以控制较高的碱度，漏入硫化物后腐蚀较易控制，所报道的文献基本都是针对此种水质的。另一种是加酸调pH工艺，此工艺适合高硬度、高碱度补充水水质，此工艺循环水中的Ca2+一般在700-1500mg/L，但为了抑制结垢，碱度控制较低，循环水中漏入硫化物后腐蚀较难控制，一般鲜见报道，因此亟待进一步研发。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术中对泄露了含硫物质的高硬度低碱度循环冷却水的研究尚欠缺的不足，提供一种特别适用于泄露了含硫物质的高硬度低碱度循环冷却水的处理方法。为了实现上述目的，本专利技术提供一种处理含硫循环冷却水的方法，该方法包括：往含硫循环冷却水中投加含氯氧化剂和复合缓蚀剂，并控制含硫循环冷却水的总碱度维持在170-300mg/L范围内；其中，所述含氯氧化剂的用量使得含硫循环冷却水中的余氯为0.2-1mg/L，所述复合缓蚀剂含有水溶性锌盐和有机磷型缓蚀剂。本专利技术通过控制总碱度和余氯配合投加特定种类的复合缓蚀剂，能够有效控制含硫循环冷却水的腐蚀，碳钢腐蚀速率满足小于0.1mm/a的技术要求且碳钢试管粘附速率满足小于20mg/(cm2·月)的技术要求，虽然仍使用含水溶性锌盐的复合缓蚀剂，然而并不会由于锌盐沉积而使粘附速率超标。从而使得发生含硫物质泄漏后无需对系统进行彻底置换，节约了药剂费、新鲜水费和排污费，降低了能耗。而且，本专利技术的方法可以在不改变现场原加药状态的情况下进行，操作简单，方便快捷，安全有效。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本专利技术中，在未作相反说明的情况下，使用的术语“碱度”是指水中能与强酸即H+发生中和作用的物质的总量，通常由强碱、弱碱、强碱弱酸盐组成，“总碱度”即甲基橙碱度，是通过滴定以甲基橙(甲基红)为指示剂的滴定终点(pH＝4.5)随机测定水中的碱度，以确定水中碳酸氢盐、碳酸盐和氢氧化物的浓度，可以用1L水中能结合氢离子的量表示，单位为mmol/L，也可以用1L水中能结合氢离子的物质所相当的碳酸钙的质量表示，单位为mg/L，且1mmol/L＝50.05mg/L；“余氯(总氯)”是以游离氯、化合氯或两者并存的形式存在的氯的含量(以氯元素计)，化合氯是指以氯胺及有机氯胺形式存在的氯，游离氯是以次氯酸、次氯酸根或溶解性单质氯形式存在的氯，本专利技术中涉及的余氯在没有特殊说明的情况下均是指游离氯的含量；本专利技术中涉及的物质(特别是有机磷型缓蚀剂、有机聚合物型水处理剂和铜材缓蚀剂)的重量均以干基(或所含固体的重量)(在120℃下干燥至恒重时(4h以上)的重量)计。本专利技术提供的处理含硫循环冷却水的方法包括：(优选在不改变现场原加药状态的情况下)往含硫循环冷却水(含原有水处理剂)中投加含氯氧化剂和复合缓蚀剂，并控制含硫循环冷却水的总碱度维持在170-300mg/L(优选在200-250mg/L)范围内；其中，所述含氯氧化剂的用量使得含硫循环冷却水中的余氯为0.2-1mg/L(优选为0.4-0.8mg/L)，所述复合缓蚀剂含有水溶性锌盐和有机磷型缓蚀剂。根据本专利技术，所述含氯氧化剂可以为常规的具有强氧化性的含氯物质。优选地，所述含氯氧化剂由氯气、次氯酸钙、次氯酸钠、漂白粉、二氯异氰尿酸钠、三氯异氰尿酸、二氧化氯、氯化溴、溴氯二甲基海因和溴氯甲乙基海因中的至少一种提供。根据本专利技术，相对于每升的含硫循环冷却水，所述复合缓蚀剂的总用量(以干基计)可以为2-20mg，优选为4.5-8.5mg。根据本专利技术，对水溶性锌盐和有机磷型缓蚀剂的用量没有特别的要求。优选情况下，所述水溶性锌盐的重量与所述有机磷型缓蚀剂的重量之间的比值为1:1-15，优选为1:1.8-8，其中，所述有机磷型缓蚀剂的重量以干基(有效含量)计。根据本专利技术，所述水溶性锌盐可以为本领域常规用作缓蚀剂的各种能够溶于水产生锌离子的锌盐。优选地，所述水溶性锌盐选自氯化锌、硝酸锌和硫酸锌中至少一种(一种、两种或三种)。根据本专利技术，所述有机磷型缓蚀剂可以为本领域常规用本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种处理含硫循环冷却水的方法，其特征在于，该方法包括：往含硫循环冷却水中投加含氯氧化剂和复合缓蚀剂，并控制含硫循环冷却水的总碱度维持在170‑300mg/L范围内；其中，所述含氯氧化剂的用量使得含硫循环冷却水中的余氯为0.2‑1mg/L，优选为0.4‑0.8mg/L，所述复合缓蚀剂含有水溶性锌盐和有机磷型缓蚀剂。

【技术特征摘要】
1.一种处理含硫循环冷却水的方法，其特征在于，该方法包括：往含硫循环冷却水中投加含氯氧化剂和复合缓蚀剂，并控制含硫循环冷却水的总碱度维持在170-300mg/L范围内；其中，所述含氯氧化剂的用量使得含硫循环冷却水中的余氯为0.2-1mg/L，优选为0.4-0.8mg/L，所述复合缓蚀剂含有水溶性锌盐和有机磷型缓蚀剂。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含氯氧化剂由氯气、次氯酸钙、次氯酸钠、漂白粉、二氯异氰尿酸钠、三氯异氰尿酸、二氧化氯、氯化溴、溴氯二甲基海因和溴氯甲乙基海因中的至少一种提供。3.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于每升的含硫循环冷却水，所述复合缓蚀剂以干基计的用量为2-20mg，优选为4.5-8.5mg。4.根据权利要求1或3所述的方法，其中，所述水溶性锌盐的重量与所述有机磷型缓蚀剂的重量之间的比值为1:1-15，优选为1:1.8-8，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：任志峰，李巍，郦和生，刘金香，闫岩，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11