粉煤灰酸法提铝残渣制备4A型分子筛和ZSM-5型分子筛的方法以及粉煤灰的利用方法技术

本发明专利技术涉及粉煤灰酸法提铝残渣和粉煤灰的利用领域，公开了一种粉煤灰酸法提铝残渣制备4A型分子筛和ZSM‑5型分子筛的方法以及粉煤灰的利用方法。该方法包括：(1)将粉煤灰酸法提铝残渣进行碱法焙烧，得到焙烧渣料；所述焙烧渣料依次进行高温水浸和保温过滤，得到第一滤液；(2)将所述第一滤液进行4A型分子筛水热晶化，得到4A型分子筛和分子筛滤液；(3)将所述分子筛滤液进行ZSM‑5型分子筛水热晶化，得到ZSM‑5型分子筛和第二滤液。实现消纳粉煤灰酸法提铝残渣，提高粉煤灰酸法提铝残渣的利用率，以及粉煤灰的利用。

Method of extracting aluminium of fly ash acid residue to prepare zeolite 4A and ZSM 5 molecular sieve and a method of using fly ash

The invention relates to the field of aluminum residue and fly ash in acid extraction and utilization of coal ash, and discloses a method for extracting aluminum from fly ash and acid preparation of zeolite 4A and ZSM type 5 molecular sieve and a method of using fly ash. The method comprises the following steps: (1) fly ash in acid extraction residue of aluminum alkali roasting, get the roasting slag; slag roasting in high temperature water immersion and insulation filter, get the first filtrate; (2) the first filtrate of 4A zeolite by hydrothermal crystallization, 4A molecular zeolite and molecular sieve filtrate; (3) the molecular sieve using ZSM type 5 molecular sieve hydrothermal crystallization, ZSM type 5 and second molecular sieve filtrate. The fly ash by acid aluminum residue, improve the utilization of fly ash in acid extraction of aluminum residue rate, and the utilization of fly ash.

【技术实现步骤摘要】
粉煤灰酸法提铝残渣制备4A型分子筛和ZSM-5型分子筛的方法以及粉煤灰的利用方法
本专利技术涉及粉煤灰酸法提铝残渣和粉煤灰的利用领域，具体地，涉及一种粉煤灰酸法提铝残渣制备4A型分子筛和ZSM-5型分子筛的方法以及粉煤灰的利用方法。
技术介绍
高铝粉煤灰是我国所特有的一种新型铝资源，其远景资源量约100亿吨氧化铝。而我国现已查明的铝土矿资源储量仅有32亿吨，按目前的开采规模估算，资源保障年限仅约20年，铝资源当前的对外依存度高达55％。因此，高铝粉煤灰的开发利用对于缓解我国铝土矿资源短缺、保障我国铝产业安全和增强铝产业可持续发展能力具有现实意义。现已开发的粉煤灰提铝工艺大致可分为酸法、碱法和酸碱联合法三个大类，均可生产出合格的氧化铝产品，但都不同程度面临着提铝残渣排放量大、不能有效消纳的问题。以神华集团“联合除杂一步酸溶法”提取氧化铝工艺为例，每生产100吨Al2O3将排放约130吨的提铝残渣。碱法提铝工艺的残渣排放比率则更高。而根据工信部2013年颁布的《铝行业准入条件》相关规定，新建利用高铝粉煤灰生产氧化铝系统的固体废弃物综合利用率须达到96％以上。因而，亟待开发粉煤灰提铝残渣的高值、高效消纳技术。粉煤灰提铝残渣的一个显著特征是富硅(钙)贫铝。目前粉煤灰提铝残渣的利用主要集中在硅系产品(水玻璃、白炭黑、硅微粉等)制备、基础建材(水泥、瓷砖、蒸压砖等)制造，以及用于生产保温、耐火材料等领域。以上应用方向都不同程度存在产品经济附加值、市场容量以及残渣利用率的矛盾，导致目前粉煤灰提铝残渣整体利用率偏低，进而直接限制了高铝粉煤灰提铝技术的应用和推广。分子筛是一类具备均匀微孔结构的材料。由于具有吸附能力高，热稳定性强等其它吸附剂所没有的优点，分子筛在催化、吸附分离、离子交换等诸多应用场合获得了重要而广泛的应用。工分子筛具有较高的市场价值，如A型分子筛市场价格在4000元-8000元/吨之间，X型分子筛价格在1万元/吨以上，ZSM-5型分子筛根据硅铝比不同其价格为30-50万元/吨不等。工业上合成沸石分子筛通常采用水玻璃、铝酸钠或氢氧化铝等化工原料，成本也相对较高。很多学者开展了以同类型原材料(包括粉煤灰、煤矸石、高岭土等)水热合成分子筛的研究。CN101367529B公开了一种粉煤灰碱融法合成4A分子筛的方法：将Al2O3为36～46％，SiO2/Al2O3摩尔比为1.8～2.1的粉煤灰按照Na2O/Al2O3摩尔比为3～10的比例与NaOH混合，并去除杂质且磨细均匀；将混合料在高温炉中550～600℃下煅烧活化2～3h；将煅烧产物加水溶解、搅拌成胶；将成胶产物在95～110℃下恒温晶化4～6h，抽滤、洗涤至pH为9～11，烘干得到4A分子筛。该方法以粉煤灰为原料，且该方法还会产生废料，不能完全利用粉煤灰中的硅和铝。CN101693542A公开了一种4A分子筛的生产方法，原料为：粉煤灰碱溶法提取二氧化硅生产过程中得到的中间产物硅酸钠溶液或产物白炭黑回溶于碱液或者低模数低浓度的硅酸钠溶液得到的硅酸钠溶液；粉煤灰脱硅灰烧结法制氧化铝生产过程中得到的中间产物铝酸钠溶液或产物氢氧化铝、氧化铝回溶于低模数低浓度的铝酸钠溶液得到的铝酸钠溶液；氢氧化钠和水；包括步骤：硅酸钠溶液和铝酸钠溶液除杂；铝酸钠溶液在70～100℃下与氢氧化钠搅拌并充分溶解，再加入硅酸钠溶液，加入硅酸钠和铝酸钠满足摩尔比SiO2:Al2O3为1.5～2.5，Na2O：SiO2为1～10，加水量满足摩尔比H2O：Na2O为10～80；搅拌成乳浊液，在60～100℃下保持1～2.5h；添加导向剂；晶化；将晶化产物过滤、洗涤、干燥，得到4A分子筛。该方法以粉煤灰为原料，且过程复杂，产品单一，会产生废料，不能完全利用粉煤灰中的硅和铝。CN103435064A公开了一种利用粉煤灰制备纳米级ZSM-5分子筛的方法，包括：粉煤灰预处理；利用粉煤灰制备氢氧化铝和硅酸钠；将氢氧化铝和硅酸钠与水、模板剂四丙基氢氧化铵混合，微波加热进行水热合成ZSM-5分子筛。此方法的工艺路线是先从粉煤灰制备得到氢氧化铝和硅酸钠，然后再合成分子筛，步骤复杂，且只能由粉煤灰生产得到ZSM-5型分子筛。《粉煤灰提取硫酸铝的残渣制备4A分子筛》(白光辉等，煤炭转化，第32卷第2期，2009，4，p.79-82)公开了粉煤灰酸法提铝残渣(以下均简称“酸渣”)合成4A分子筛，其中步骤包括：酸渣溶解后抽滤、烘干并磨碎后120目过筛作为原料；以10：4：15的配比混合原料酸渣、氢氧化铝和氢氧化钠；在800～860℃下焙烧1～2h；将焙烧后物料加水(H2O：Na2O摩尔比为30)，温度50～55℃下恒温2h，控制总碱度为1mol/dm3；90～95℃下晶化4～6h；过滤洗涤晶化产物pH＝11，得到分子筛。所得产品的钙交换量为294mg/g，达到了QB1768-93洗涤剂用4A分子筛标准。但是该方法需要额外加入氢氧化铝为铝源，与酸渣一起进行混合和焙烧。该方法并不是完全的高效消纳酸渣。《酸溶粉煤灰残渣制备4A分子筛》(杨林等，武汉理工大学学报，2012，34(9):31-35)以酸溶粉煤灰残渣(约等同于粉煤灰酸法提铝残渣)为原料，采用碱熔-水热法合成4A分子筛。研究结果表明：在碱度7.5、陈化24h、晶化温度90℃、晶化4h的条件下，可获得结晶度好、平均粒径1.50μm、平均孔径0.4nm，钙离子交换能力305.54mg/g的4A分子筛。但该方法不能完全利用“酸渣”中的硅或铝，会产生废料排放，没有高效消纳“酸渣”。现有技术的方法将造成粉煤灰酸法提铝残渣中的铝或硅的一方过剩，需要通过外加硅源或铝源予以调配，但此方式不利于粉煤灰酸法提铝残渣的高效消纳。因此，已有通过利用粉煤灰酸法提铝残渣制备分子筛以实现粉煤灰酸法提铝残渣消纳的技术不能满足要求对粉煤灰酸法提铝残渣中硅铝的充分利用，需要更有效的利用粉煤灰酸法提铝残渣制备分子筛且实现粉煤灰酸法提铝残渣高效消纳的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决如何通过制备分子筛提高粉煤灰酸化提铝残渣的消纳效率，联产高硅型和低硅型分子筛，以及如何利用粉煤灰的问题，提供了一种粉煤灰酸法提铝残渣制备4A型分子筛和ZSM-5型分子筛的方法以及粉煤灰的利用方法。本专利技术的专利技术人在研究中发现，粉煤灰酸法提铝残渣的物质组成与粉煤灰相比有其特殊性：硅含量较普通粉煤灰更加富集，铝含量显著降低，Fe、Mg等酸溶性元素在酸法提铝过程中被大量去除，其中SiO2与Al2O3摩尔比(以下可以表示为硅铝比，或SiO2/Al2O3)约为10：1。粉煤灰酸法提铝残渣中硅铝摩尔比与高硅型分子筛、低硅型分子筛均不能完全匹配，如果粉煤灰酸法提铝残渣直接用于合成低硅分子筛(如4A型分子筛，硅铝比约为2～3，)时，Si显著过量，需外加铝源；而用于合成高硅型分子筛(硅铝比约＞30，如ZSM-5型分子筛)时，Al元素过量，又需外加硅源。显然引入外部铝源或硅源，需要额外消耗其他资源，并不能有效提高粉煤灰酸化提铝残渣的利用率。另一方面，粉煤灰酸化提铝残渣中，莫来石、石英、锐钛矿等低活性组分较原粉煤灰进一步富集，制约粉煤灰酸化提铝残渣的利用率提高。因此如何合理且更好地利用粉煤灰酸化提铝残渣中的硅、铝资源，无需外加硅或铝本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种粉煤灰酸法提铝残渣制备4A型分子筛和ZSM‑5型分子筛的方法，包括：(1)将粉煤灰酸法提铝残渣进行碱法焙烧，得到焙烧渣料；所述焙烧渣料依次进行高温水浸和保温过滤，得到第一滤液；(2)将所述第一滤液进行4A型分子筛水热晶化，得到4A型分子筛和分子筛滤液；(3)将所述分子筛滤液进行ZSM‑5型分子筛水热晶化，得到ZSM‑5型分子筛和第二滤液。

【技术特征摘要】
1.一种粉煤灰酸法提铝残渣制备4A型分子筛和ZSM-5型分子筛的方法，包括：(1)将粉煤灰酸法提铝残渣进行碱法焙烧，得到焙烧渣料；所述焙烧渣料依次进行高温水浸和保温过滤，得到第一滤液；(2)将所述第一滤液进行4A型分子筛水热晶化，得到4A型分子筛和分子筛滤液；(3)将所述分子筛滤液进行ZSM-5型分子筛水热晶化，得到ZSM-5型分子筛和第二滤液。2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述碱法焙烧的过程包括：将100重量份的所述粉煤灰酸法提铝残渣与100～130重量份的含碳酸钠物料进行混合研磨，得到的研磨产物在830℃～890℃下焙烧60min～120min后再粉碎至200目以下，得到所述焙烧渣料。3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述高温水浸的过程包括：将所述焙烧渣料除去铁后与水混合进行水浸，得到水浸产物；水浸温度为95℃～105℃，水浸时间为15min～20min；优选地，相对于100g的所述焙烧渣料，水的用量为150～200ml。4.根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述保温过滤的过程包括：将所述水浸产物以部分的所述第二滤液进行稀释、过滤和冲洗，得到第一滤渣和所述第一滤液；过滤温度保持在60℃～80℃；优选地，相对于100g的所述焙烧渣料，所述第二滤液的用量为250～350ml；优选地，所述第一滤液中SiO2与Al2O3的摩尔比为(10～25)：1。5.根据权利要求4所述的方法，其中，该方法进一步包括：将所述第一滤渣经过干燥后回用至步骤(1)加入所述粉煤灰酸法提铝残渣中。6.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述4A型分子筛水热晶化的过程包括：a)将所述第一滤液加水进行水解，得到水解产物；水的加入量满足相对于100g的所述焙烧渣料，所述水解产物的总体积为850～1000ml；b)向所述水解产物中通入CO2进行碳分，使所述水解产物的pH为12～14；c)...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘汇东，孙琦，王宝冬，徐文强，张中华，肖永丰，刘晓婷，
申请(专利权)人：神华集团有限责任公司，北京低碳清洁能源研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11